[發明專利]一種合成氣甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201711325878.2
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN109908909B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發明（設計）人: 張舒冬;孫曉丹;張慶軍;宋永一;劉繼華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J35/10;C10L3/08;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 暫無信息
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本發明提供了一種合成氣甲烷化催化劑及其制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，活性組分選自Ni或Co，助劑選自稀土元素中的一種或幾種，載體為石油焦基活性炭。所述制備方法為先制備復合氧化物，然后與石油焦及活化劑混合活化，然后經洗滌、干燥后得到合成氣甲烷化催化劑。所述催化劑具有活性組分分散好、活性高、不易積碳等優點，還解決了活性炭載體催化劑活性金屬高溫聚集的問題。

技術領域

本發明涉及一種合成氣甲烷化催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以炭為載體的合成氣甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術

甲烷化是指CO/CO₂與H₂在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH₄的過程，目前，這一反應廣泛應用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦爐煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝過程之中。甲烷化是一種重要的催化技術，特別是在燃料應用領域，可以用來提高燃氣熱值，允許焦爐煤氣、煤炭或生物質到天然氣的轉化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產業的快速發展，作為核心技術之一的甲烷化受到了越來越多的關注。

對于合成氣甲烷化制天然氣反應，常用的催化劑包括Ni基催化劑、Fe基催化劑、Co基催化劑、Ru基催化劑，采用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。合成氣甲烷化催化劑設計需要兼顧活性中心對CO與H₂的活化程度匹配問題，一般來說，對于多相催化劑過渡金屬活性中心，活化CO與H₂對活性中心電子性質調變正好相反，根據金屬能帶理論，CO解離吸附需要活性中心具有較多的d帶空穴，而H₂解離吸附則需要更少的d帶空穴。CO活化能力過強，會降低甲烷選擇性，同時易發生歧化反應，造成催化劑積碳失活；H₂活化能力過強，則會表現為CO轉化率低，催化劑活性差。因此，催化劑的精巧設計是高性能合成氣甲烷化催化劑的關鍵。

CN101380581A 公開了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑由NiO、MgO、La2O3、CeO2、CaO、Na₂O、BaO 和Al₂O₃組成，該催化劑的抗積碳性和高溫穩定性得到一定程度改善。美國專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純γ- Al₂O₃為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。以上專利均采用了甲烷化催化劑常用的氧化鋁載體，雖然提高了活性金屬分散度，在高溫條件下抑制活性金屬的聚集，但是存在易積碳、低溫活性差的缺點，尤其難以適用于低氫碳比合成氣的甲烷化。

CN106492864A公開了一種碳化硅與碳復合載體負載雷尼合金的甲烷化催化劑，具有低溫活性高的優點。該專利采用了碳化硅與碳復合載體，降低了載體金屬間相互作用，抑制了CO歧化反應，減少了積碳，但是由于載體相對惰性且比表面積低，高溫下活性金屬易燒結。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種合成氣甲烷化催化劑及其制備方法，催化劑以石油焦基活性炭為載體，克服了活性炭載體催化劑活性金屬高溫聚集的問題，具有活性組分分散好、活性高、不易積碳等優點，尤其適用于低氫碳比合成氣甲烷化，無需水汽變化過程。

本發明第一方面提供一種合成氣甲烷化催化劑，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，活性組分選自Ni或Co，優選為Ni，助劑選自稀土元素中的一種或幾種，優選為La、Ce中的一種或兩種，載體為石油焦基活性炭；其中，活性組分以元素計質量含量為5wt%～30wt%，優選10wt%～20wt%，助劑以元素計質量含量為1wt%～10wt%，優選為3wt%～5wt%，載體含量為60wt%～90wt%，優選為70wt%～85wt%。