[發明專利]甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制法

有效

• 申請號: 201711325666.4
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN109908907B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 孫曉丹;張舒冬;張慶軍;宋永一;劉繼華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J37/34;B01J37/02;B01J37/08;B01J35/10;C01B3/40
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本發明提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體。所述制備方法是首先將石油焦、含堿土金屬化合物及活化劑混合均勻后活化；然后依次進行低溫水處理、洗滌、干燥；再引入助劑并干燥、焙燒，最后引入活性組分并經干燥、焙燒后得到甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。得到的催化劑具有活性組分分散好、活性高、不易積碳等優點。

技術領域

本發明涉及一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以碳材料為載體的甲烷二氧化碳重整制合成氣鎳基催化劑及其制備方法。

背景技術

二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）作為溫室氣體，通常被人們認為是日益嚴重的“全球變暖”問題的罪魁禍首。將二氧化碳和甲烷轉化為可利用的化學品，則兼具了能源和環境上的雙重意義。在自然界中，二氧化碳通常以光合作用被植物等轉化成糖類等化合物，研究者嘗試各種途徑以人工的方法轉化利用二氧化碳，目前比較成熟的路徑包括光催化、高溫熱裂解和化學重整。其中，甲烷與二氧化碳的重整反應一直是研究的重點，這一反應可同時轉化兩種溫室氣體，并制備合成氣（一氧化碳和氫氣），而合成氣可以用于生產多種高附加值的化工產品。

目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑多以負載金屬催化劑為主，主要分為兩大類：貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑具有優異的催化活性、穩定性與抗積碳性能，但價格昂貴，影響了工業應用。非貴金屬催化劑包括鎳、鈷、銅、鐵基催化劑，這類體系催化劑的優點是價格低廉，但催化劑抗積碳能力低，高溫條件下活性金屬也會因燒結而失活。

傳統的甲烷二氧化碳催化重整制合成氣催化劑，大部分都是以氧化鋁、氧化硅、分子篩為載體，但是都很難解決催化劑易積碳失活的問題。因此，很多研究者積極研發以碳材料為載體的甲烷二氧化碳催化重整制合成氣催化劑。

CN106946223A公開了一種以SiC-C-N 為載體的Ni基催化劑，利用SiC優良的導電性調控金屬載體相互作用，表現出一定的催化性能，但由于SiC材料的限制，雖然通過摻雜N原子使比表面有所提高，但甲烷與二氧化碳轉化率僅為50-60%。

CN103816913A公開了一種以活性炭為載體，鈷、鋯、鉬多金屬物質為活性組分的催化劑，活性炭占80~89%，鈷、鋯、鉬多金屬活性物占11~20%。該發明首先以玉米芯和褐煤為原料，通過碳酸鉀活化制得混合活性炭，然后采用超聲浸漬法負載多金屬活性組分，具有活性組分分布均勻、抗積碳的優點。但是由于活性組分與活性炭載體相互作用較弱，很難避免高溫條件下，活性金屬的燒結。

CN106824201A公開了一種金屬氧化物-碳纖維復合載體的鎳基催化劑，通過共沉淀法將金屬氧化物與活性組分鎳引入到活化后的碳纖維上，依靠碳纖維的孔結構和高比表面獲得催化劑高的活性和抗積碳性。但是這種方法很難將金屬氧化物與碳纖維復合起來，僅起到類似機械混合的效果。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法，所述催化劑以堿土金屬修飾的石油焦基活性炭為載體，具有活性組分分散好、活性高、不易積碳等優點。

本發明第一方面提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，活性組分選自Ni或Co，優選為Ni；助劑為Si；載體為堿土金屬修飾的石油焦基活性炭，所述堿土金屬優選為Ca、Mg中的一種或兩種；其中，活性組分以元素計質量含量為5wt%～30wt%，優選10wt%～20wt%； Si以元素計質量含量為0.5wt%～5wt%，優選為1wt%～3wt%；堿土金屬以元素計質量含量為1wt%～10wt%，優選為3wt%～5wt%，載體的含量為50wt%～90wt%，優選為70wt%～85wt%。

本發明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑比表面為300～1500m²/g，優選為500～1000 m²/g；催化劑的孔徑分布中，小于2nm的微孔大于60%，優選為大于80%。