[發(fā)明專利]一種制合成氣催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711325664.5
• 申請(qǐng)日: 2017-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109908906B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫曉丹;張舒冬;張慶軍;宋永一;劉繼華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/78
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/78;B01J23/755;B01J23/75;C01B3/40
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明提供一種制合成氣催化劑及其制備方法，所述催化劑由活性組分及復(fù)合載體組成，活性組分選自Ni或Co，載體為堿土金屬鋁酸鹽與石油焦基活性炭的復(fù)合材料。所述制備方法為首先將石油焦、堿土金屬鋁酸鹽及活化劑混合均勻后活化；所得樣品進(jìn)行洗滌、干燥；最后引入活性組分并經(jīng)干燥、焙燒后得到甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑。本發(fā)明提供的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑具有活性金屬分散好，反應(yīng)活性高，抗燒結(jié)，不易積碳等優(yōu)點(diǎn)，且制備方法簡(jiǎn)單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一制合成氣催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以碳材料為載體的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）作為溫室氣體，通常被人們認(rèn)為是日益嚴(yán)重的“全球變暖”問(wèn)題的罪魁禍?zhǔn)住⒍趸己图淄檗D(zhuǎn)化為可利用的化學(xué)品，則兼具了能源和環(huán)境上的雙重意義。在自然界中，二氧化碳通常以光合作用被植物等轉(zhuǎn)化成糖類(lèi)等化合物，研究者嘗試各種途徑以人工的方法轉(zhuǎn)化利用二氧化碳，目前比較成熟的路徑包括光催化、高溫?zé)崃呀夂突瘜W(xué)重整。其中，甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)一直是研究的重點(diǎn)，這一反應(yīng)可同時(shí)轉(zhuǎn)化兩種溫室氣體，并制備合成氣（一氧化碳和氫氣），而合成氣可以用于生產(chǎn)多種高附加值的化工產(chǎn)品。

目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑多以負(fù)載金屬催化劑為主，主要分為兩大類(lèi)：貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性與抗積碳性能，但價(jià)格昂貴，影響了工業(yè)應(yīng)用。非貴金屬催化劑包括鎳、鈷、銅、鐵基催化劑，這類(lèi)體系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，但催化劑抗積碳能力低，高溫條件下活性金屬也會(huì)因燒結(jié)而失活。

傳統(tǒng)的甲烷二氧化碳催化重整制合成氣催化劑，大部分都是以氧化鋁、氧化硅、分子篩為載體，但是都很難解決催化劑易積碳失活的問(wèn)題。因此，很多研究者積極研發(fā)以碳材料為載體的甲烷二氧化碳催化重整制合成氣催化劑。

CN106946223A公開(kāi)了一種以SiC-C-N 為載體的Ni基催化劑，利用SiC優(yōu)良的導(dǎo)電性調(diào)控金屬載體相互作用，表現(xiàn)出一定的催化性能，但由于SiC材料的限制，雖然通過(guò)摻雜N原子使比表面有所提高，但甲烷與二氧化碳轉(zhuǎn)化率僅為50-60%。

CN103816913A公開(kāi)了一種以活性炭為載體，鈷、鋯、鉬多金屬物質(zhì)為活性組分的催化劑，活性炭占80~89%，鈷、鋯、鉬多金屬活性物占11~20%。該發(fā)明首先以玉米芯和褐煤為原料，通過(guò)碳酸鉀活化制得混合活性炭，然后采用超聲浸漬法負(fù)載多金屬活性組分，具有活性組分分布均勻、抗積碳的優(yōu)點(diǎn)。但是由于活性組分與活性炭載體相互作用較弱，很難避免高溫條件下，活性金屬的燒結(jié)。

CN106824201A公開(kāi)了一種金屬氧化物-碳纖維復(fù)合載體的鎳基催化劑，通過(guò)共沉淀法將金屬氧化物與活性組分鎳引入到活化后的碳纖維上，依靠碳纖維的孔結(jié)構(gòu)和高比表面獲得催化劑高的活性和抗積碳性。但是這種方法很難將金屬氧化物與碳纖維復(fù)合起來(lái)，僅起到類(lèi)似機(jī)械混合的效果。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法，所述催化劑以堿土金屬鋁酸鹽與石油焦基活性炭的復(fù)合材料為載體，具有活性組分分散好、活性高、不易積碳等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明第一方面提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑，所述催化劑由活性組分及復(fù)合載體組成，活性組分選自Ni或Co，優(yōu)選為Ni；載體為堿土金屬鋁酸鹽與石油焦基活性炭的復(fù)合材料；所述堿土金屬鋁酸鹽為鋁酸鈣、鋁酸鎂中的一種或兩種，其中，活性組分以元素計(jì)含量為5wt%～30wt%，優(yōu)選10wt%～20wt%；堿土金屬鋁酸鹽以化合物計(jì)含量為5wt%～20wt%，優(yōu)選為10wt%～15wt%；石油焦基活性炭含量為40wt%～85wt%，優(yōu)選為60wt%～75wt%。

本發(fā)明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的比表面為200～1000m²/g，優(yōu)選為300～600m²/g；孔徑分布中，小于2nm微孔大于60%，優(yōu)選為大于80%。