[發明專利]一種乙酸自熱重整制氫的助劑促進水滑石衍生鈷基催化劑

有效

• 申請號: 201711325310.0
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN108043406B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 黃利宏;王巧;周慶;李輝谷;楊季龍
• 申請（專利權）人: 成都理工大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J37/03;B01J37/08;C01B3/32
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本發明涉及一種乙酸自熱重整制氫的碳酸型水滑石結構衍生的鐵促進鈷基催化劑及制備方法。本發明針對現有催化劑在乙酸自熱重整過程中催化劑結構的變化和活性組分的氧化及燒結，并導致催化劑失活的問題，提供一種耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性高的催化劑。本發明的催化劑的化學成分是(Fe₂O₃)_a(Co₃O₄)_b(Al₂O₃)_1.5，其中a為0?0.21，b為0.12?0.16。本發明采用Co?Fe?Al類水滑石結構為前驅體，方便將活性組分鈷引入到層狀結構中；同時，助劑鐵抑制了催化劑載體的酸性，提高了催化劑活性組分的還原性和穩定性，氫氣收率得到了顯著提高并保持穩定。

技術領域

本發明涉及一種乙酸自熱重整制氫的碳酸根型類水滑石結構衍生的助劑促進鈷基催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領域。

背景技術

氫氣是一種重要的能源載體，可為汽車、船舶等移動裝置提供動力。天然氣、煤等化石能源可轉化獲得氫氣，然而這種方式會釋放額外的二氧化碳到大氣層。生物質原料可再生且相對廉價，利用生物質制氫是一種碳中性的制氫途徑。不過，生物質能量密度低，給存儲和運輸帶來不便，因此研究者采用快速熱解的方式將生物質轉化為能量密度較高的生物質油。生物質油的組分復雜，在研究過程中，通常選取乙酸作為生物質油的典型化合物來探索催化重整制取氫氣的高效轉化途徑。

乙酸制取氫氣，最常用的方法是水蒸氣重整制氫。該方法由于水蒸氣本身也會參與反應，因此可以獲得較高濃度的氫氣。但水蒸氣重整反應為強吸熱反應，需要外部不斷提供熱量才能維持反應的進行。此外，水蒸氣重整制氫反應中，催化劑容易形成積碳，導致催化劑失活。

為了解決熱平衡和催化失活問題，本發明采用自熱重整方式進行乙酸轉化。自熱重整過程結合了吸熱的水蒸氣重整和放熱的部分氧化過程的特點，在原料中引入氧氣，通過調整碳氧比，實現整個反應系統的熱平衡，降低了對換熱裝置的要求。同時，氧氣的引入，將影響反應物分子在催化劑表面的吸附及活化過程，誘導過渡產物的生成和轉化，并可促進積碳前驅體的轉化和氣化，提高氫氣產率。不過，自熱重整過程中催化劑床層前端溫度可高達1000℃；同時，含有氧氣進料的氧化性氣氛，導致催化劑活性組分的燒結和氧化失活；另外，催化劑的積炭問題也待解決。

高效催化劑的選擇和制備是乙酸自熱重整過程中關鍵因素。用于乙酸轉化制氫的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑主要有Pd、Ru、Rh、Pt等催化劑，在生物質油重整反應中具有較高的催化活性和抗積炭能力，不過其價格昂貴，應用受到一定限制。過渡金屬如Ni、Co、Fe、Cu等，其價格相對低廉，其中Co基催化劑在乙酸自熱重整反應中，能有效促進乙酸分子中碳碳鍵、碳氫鍵的斷裂，生成氫氣和含碳氧化物，獲得較高的乙酸轉化率和氫氣產率，可作為乙酸自熱重整反應用催化劑的活性組分。

在Co基催化體系中，載體、助劑的選擇和組合是優化催化劑的重要因素。氧化鋁載體比表面積大、孔隙度高，利于產物分子擴散，在催化、吸附、功能材料等方向都有應用。不過，氧化鋁表面存在大量酸性位，乙酸在氧化鋁的酸性位上會發生酮化反應而形成丙酮，并進一步發生脫水反應生成乙烯酮等中間體，這些中間體在催化劑表面上聚合沉積從而堵塞活性位。助劑可以用來調控載體的結構和酸性，提高催化劑的比表面積和活性組分的分散度，從而改善催化活性和穩定性。本發明針對乙酸自熱重整過程，選用Al₂O₃為載體，提供高的比表面積和孔隙度；并選用Fe為助劑，利用其電子效應對酸性氧化鋁載體的酸性進行調控，同時Fe的加入會形成CoFe₂O₄、FeAl₂O₄、Fe₃O₄等尖晶石相，具有較好的高溫穩定性，而Co、Fe、Al之間的強相互作用有助于提高重整催化劑的抗積碳和抗燒結性能，從而提高重整催化劑的催化活性和穩定性。