[發(fā)明專利]一種多元膦酸單體，其多元膦酸聚合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711323482.4
• 申請(qǐng)日: 2017-12-13
• 公開（公告）號(hào): CN108033978B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王濤;冉千平;亓帥;其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開姓名
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司;南京博特新材料有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/09
• 分類號(hào): C07F9/09;C07H11/04;C07H1/02;C08G65/327;C08G65/334;C08G65/338;C04B24/32
• 代理公司: 南京材智匯知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 32449
• 代理人: 喬淑媛

本發(fā)明公開了一種多元膦酸單體，其多元膦酸聚合物及其制備方法和應(yīng)用，所述多元膦酸單體由多元醇末端的伯羥基或仲羥基經(jīng)膦酸化獲得，由前述多元膦酸單體與單鏈聚醚經(jīng)酯化反應(yīng)獲得所述多元膦酸聚合物，所述多元膦酸聚合物可以實(shí)現(xiàn)中低坍落度混凝土長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)保坍，改善和易性能，提升混凝土力學(xué)性能和耐久性能，適用于核電、水電、超高層、大體積等特種工程。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元膦酸單體，其多元膦酸聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著我國(guó)高鐵、公路、水電、核電、大型橋梁等重大基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)持續(xù)推進(jìn)，傳統(tǒng)自然河砂、優(yōu)質(zhì)粉煤灰等資源日益枯竭，人工骨料和煤矸石、脫硫灰等低活性工業(yè)廢渣在現(xiàn)代混凝土中也開始逐步使用，傳統(tǒng)外加劑在新的復(fù)雜組分體系中適應(yīng)性問(wèn)題越來(lái)越突出，如初始分散效率低、坍落度損失大、體系粘度高等一系列應(yīng)用問(wèn)題，混凝土流動(dòng)性能調(diào)控逐漸陷入瓶頸，甚至限制了混凝土技術(shù)的發(fā)展。

針對(duì)新的替代資源性能特點(diǎn)，亟需要技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)出高適應(yīng)性的新一代高性能建筑外加劑，控制混凝土流動(dòng)性損失，增強(qiáng)混凝土早期性能，滿足重大工程的力學(xué)性能和耐久性能需求。

為了控制混凝土的流動(dòng)性損失，目前主要有四種途徑：

(1)基于改變攪拌工藝的保坍技術(shù)，即后摻減水劑：在砂、石、水泥、水拌合之后再摻減水劑，這種方法對(duì)抑制坍落度損失有明顯效果。但該方法不便于質(zhì)量控制，外加劑用量大，不經(jīng)濟(jì)，而且此方法作用有一定的時(shí)間限度，不能從根本上解決流動(dòng)度損失大的缺陷；

(2)基于外摻緩凝劑的保坍技術(shù)：外摻緩凝劑對(duì)控制混凝土的流動(dòng)度損失有一定效果，目前在工程上已有了大范圍的應(yīng)用。但無(wú)論怎樣，外摻緩凝組分都會(huì)影響混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解決短時(shí)間內(nèi)混凝土的保坍問(wèn)題，而對(duì)長(zhǎng)時(shí)間保坍要求的混凝土效果不明顯，如果盲目地增大緩凝組分的摻量，還可能會(huì)造成工程事故；

(3)基于減水劑造粒的保坍技術(shù)：通過(guò)物理方法把減水劑制造成不同粒徑、不同溶解速率的顆粒狀物，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)，使坍落度不損失或損失很小。也可在減水劑外表做一層能在堿性溶液中緩慢溶解、溶解速率不同的外殼，從而控制減水劑在水泥漿體中的濃度，達(dá)到抑制坍損的目的。這是一種比較新穎的方法，但是必定會(huì)增加減水劑的成本，還有在造粒外殼的選擇、殼層厚度和溶解速率的確定、造粒方法的選取上都存在一定的技術(shù)難題，成品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也存在很大的問(wèn)題。

(4)基于接枝共聚物分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的保坍技術(shù)：接枝共聚物可賦予新拌混凝土高的初始流動(dòng)性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保護(hù)技術(shù)和分子間交聯(lián)技術(shù)。分子間交聯(lián)技術(shù)是利用多雙鍵的單體與聚羧酸減水劑原料進(jìn)行微交聯(lián)，這種交聯(lián)點(diǎn)會(huì)逐漸發(fā)生斷裂，同時(shí)釋放小分子減水劑，供水泥顆粒持續(xù)吸附。EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公開了類似使用交聯(lián)的方法，但是交聯(lián)劑的種類和用量上有嚴(yán)格的限制，否則會(huì)帶來(lái)交聯(lián)程度過(guò)大而導(dǎo)致分散能力降低或者喪失的現(xiàn)象。羧基保護(hù)型技術(shù)是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等堿響應(yīng)基團(tuán)，可在混凝土堿性環(huán)境中緩慢釋放出功能性吸附基團(tuán)，不斷補(bǔ)充由于水泥顆粒水化和吸附造成的減水劑濃度下降，從而有利于提高減水劑的分散保持性能，該方法合成的聚羧酸接枝聚合物結(jié)構(gòu)可控可調(diào)，便于推廣應(yīng)用。EP0931799、US20080295741、US 20060266977專利利用此方法開發(fā)了減水劑。這些保坍方法只能部分滿足普通混凝土的短時(shí)間坍落度要求，難以滿足一些特殊工程混凝土的高溫及長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)拈L(zhǎng)時(shí)間保坍需求。傳統(tǒng)的減水劑初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍劑初始分散能力差，后期增長(zhǎng)幅度大，呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢(shì)，容易造成混凝土離析泌水，且保坍時(shí)間不夠長(zhǎng)，即使復(fù)配使用也很難實(shí)現(xiàn)高溫及長(zhǎng)距離運(yùn)輸混凝土的長(zhǎng)時(shí)間保坍需求，從而給一些特殊工程如港珠澳大橋及新疆地區(qū)等高溫地區(qū)的混凝土的應(yīng)用帶來(lái)困難。