[發明專利]中等分子量含溴多嵌段共聚物阻燃劑及其乳液三步制備法

在審

• 申請號: 201711321665.2
• 申請日: 2017-12-12
• 公開（公告）號: CN108047401A
• 公開（公告）日: 2018-05-18
• 發明（設計）人: 姚臻;楊文龍;曹堃
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/14;C08F236/06;C08F236/08;C08F220/22;C08F2/38;C08L25/06;C08L67/00;C08L77/00;C08L55/02;C08L53/00;C08L53/02
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發明公開了一種中等分子量(聚合度為80～582)含溴多嵌段共聚物阻燃劑的乳液三步制備法：采用可逆加成?斷裂鏈轉移(RAFT)聚合方法制備，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、雙烯烴為聚合單體，偶氮化合物或有機過氧化物為引發劑，雙硫酯衍生物作為鏈轉移劑，通過三步法聚合得到中等分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯?雙烯烴?苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物經溴化劑溴化后，得到中等分子量含溴多嵌段共聚物阻燃劑，即，中等分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯?雙烯烴?苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系阻燃劑。該阻燃劑溴含量高，且阻燃效果好。

技術領域

本發明涉及聚合物阻燃劑領域，尤其涉及一種溴化中等分子量苯乙烯-雙烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃劑及其制備方法。

背景技術

溴系阻燃劑由于具有阻燃高效性、熱穩定性好，能滿足各種高分子材料的阻燃要求，并且其原料來源充足、價格便宜，是目前市場上產量最大、應用最廣泛的阻燃劑之一。但是目前常用的小分子溴系阻燃劑(分子量小于500，如多溴聯苯醚等)通常存在著易從高分子材料基體中析出的缺點，且其在燃燒時會產生二噁英等致癌物，導致環境問題，而高分子溴系阻燃劑的長鏈結構使其不易遷移，能較好的應用于高分子材料的阻燃，且綠色環保。

高分子阻燃劑效果優于小分子阻燃劑，目前常用的高分子溴系阻燃劑主要包括聚溴化苯乙烯PBS(或溴化聚苯乙烯BPS)、溴化環氧樹脂BEP、溴化聚碳酸酯BCO及溴化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物Br-SBS，溴含量較高的為PBS和Br-SBS。其中PBS中剛性的芳香基鏈段，使其在與基材復配時，使得材料韌性減小，而Br-SBS中線性丁二烯鏈段的引入，能使材料的韌性增加。但目前市售Br-SBS阻燃劑分子量一般在10萬以上，系采用陰離子聚合而得的高分子量SBS上溴化而得，這使得其在高分子材料中不易分散，且溴化反應困難，導致溴含量不高，使用時添加量大，影響阻燃效果。

專利CN104327214A報道了一種利用市售SBS產品進行溴化制備溴系阻燃劑的方法，其溴含量為65～70％，此方法得到的阻燃劑分子量較高(分子量為10萬)，不易在基體中分散。

專利CN102504067A報道了采用苯乙烯傳統自由基聚合得到分子量分別為10650和33500的聚苯乙烯PS，再經溴化得到溴系阻燃劑，溴含量分別為68.1％和68.22％。

專利CN101824113A報道了采用陰離子聚合制備分子量為5000的聚苯乙烯，再經溴化得到一種溴含量為69％的阻燃劑。

專利CN103923239A報道了采用陰離子聚合制備分子量為958～8100的聚苯乙烯PS，再經溴化得到溴含量為68.3～78.7％的阻燃劑。

上述這些高分子量的溴化PS與溴化SBS溴含量較低，而中低分子量的溴化PS分子鏈結構單一，不具有多嵌段結構。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種高溴含量(溴含量約70.2～74.8wt％)、中等分子量的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-雙烯烴-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物阻燃劑及其制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種中等分子量(聚合度為80～582)含溴多嵌段共聚物阻燃劑的乳液三步制備法：采用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合方法制備，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、雙烯烴為聚合單體，偶氮化合物或有機過氧化物為引發劑，雙硫酯衍生物作為鏈轉移劑，通過三步法聚合得到中等分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-雙烯烴-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物經溴化劑溴化后，得到中等分子量(聚合度為80～582)含溴多嵌段共聚物阻燃劑，即，中等分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-雙烯烴-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系阻燃劑。

作為本發明的中等分子量含溴多嵌段共聚物阻燃劑的乳液三步制備法的改進：所述三步法聚合為依次進行以下步驟：