[發明專利]一種Mn-Ce-Ti-O復合金屬氧化物催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201711320847.8
• 申請日: 2017-12-12
• 公開（公告）號: CN108097238B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 董麗輝;李露露;李海;李斌;范閩光;張文汶
• 申請（專利權）人: 廣西大學;廣西南寧綠澤環保科技有限公司
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J37/08;B01J37/03;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 南寧市吉昌知識產權代理事務所(普通合伙) 45125
• 代理人: 滕藝瓊

本發明公開了一種Mn?Ce?Ti?O復合金屬氧化物催化劑的制備方法，操作步驟為(1)向鈦酸四丁酯中滴加乙醇；(2)硝酸錳和硝酸鈰溶于乙醇中得硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液；(3)將混合溶液加入到步驟(1)所得物質中，加檸檬酸攪拌溶解靜置進行一次陳化；(4)將活性炭加入到步驟(3)一次陳化后所得物質中，進行二次陳化；(5)干燥，依次進行研磨、煅燒，即得Mn?Ce?Ti?O復合金屬氧化物催化劑。本發明方法制備所得催化劑具有高NOx消除能力，純度較高，分散性好；通過本發明限定的錳和鈰的氧化物添加比例，使得溶膠凝膠間能夠更好的聚合在一起，獲得粒徑較小的顆粒，具有更大的表面積，能夠暴露出更多的吸附位點。

技術領域

本發明涉及一種金屬氧化物催化劑的制備方法，特別涉及一種Mn-Ce-Ti-O復合金屬氧化物催化劑的制備方法。

背景技術

在過渡金屬中，錳氧化物具有不同類型的變價氧，有利于催化循環，有非常突出的低溫催化特性，Mn的多種氧化物種，如MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈等，在相同比表面情況下，MnO₂具有更高的低溫反應活性，在制備過程中，前驅體不同，也將導致所制備的催化劑氧化態不同，當前驅體為硝酸錳時，Mn的氧化物主要是以MnO₂的形式存在，當前驅體為醋酸錳時，Mn的氧化態主要表現為Mn₂O₃。但氧化錳抗中毒能力低下，因此需要加入其他元素加以改進。相較于單一的金屬氧化物，合金屬氧化物具有更好的發展前景，因為復合金屬金屬氧化物中的一種金屬元索，可以從電子和結構改變另一種金屬的特性，從而可能產生比兩種單一金屬氧化物更好的催化效果。在基復合雙金屬氧化物中，兩種金屬原子的摩爾比是非常重要的，它與催化劑的結構、在催化劑中的分散度以及的氧化態等具有密切的關聯，這又直接影響到了催化劑的催化性能。大量研究表明，Ce作為一種活性組分被添加進SCR催化劑中，可以增大載體的比表面積，減少孔容的損失。另外Ce具有兩種不同的氧化態，存在一個良好的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化還原循環，容易形成氧空位，使晶格氧和氣相氧在不同的環境下發生氧化還原循環，并達到一個平衡狀態，在反應體系氧氣濃度充足的條件下可以貯氧，反之在反應體系氧氣濃度缺乏的條件下又可失去晶格氧，釋放出氧。而Ce可以和汽車尾氣中SO₂發生化學反應，然后以硫酸鈰的形式存儲在催化劑中，從而有效防止催化劑的活性組分因發生硫中毒而失活。另外Mn氧化物和Ce氧化物還可以形成Mn-O-Ce固溶體，從而使催化劑表面的Lewis酸性位增強，進而使催化劑的活化和吸附能力得到提高。單一的CeO₂容易發生燒結，使比表面積和氧空位減少，而如果將CeO₂添加進TiO₂中，可以有效防止TiO₂孔結構的坍塌和顆粒的燒結，使TiO₂的熱穩定性提高，而且鈰鈦復合氧化物也具有特殊的還原特性。

TiO₂是一種多晶型物質，可分為板鈦礦、銳鈦礦、金紅石三種，其中，銳鈦礦和金紅石兩種晶相具有較好的催化活性。TiO₂以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好被廣泛應用于氨氣脫硝類的催化劑中。對于基于Mn的低溫SCR催化劑，TiO₂已被證明是理想的候選載體，其中，由于銳鈦礦具有較高的路易斯酸和大的比表面積，其活性最好，其次是金紅石。以TiO₂為載體，可使錳以無定型的形態高度分散在催化劑表面，使Mn能更好的表現出其低溫催化性能。