[發(fā)明專利]一種多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池

有效

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• 申請日: 2017-12-11
• 公開（公告）號: CN107994225B
• 公開（公告）日: 2020-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐軍紅
• 申請（專利權(quán)）人: 徐軍紅
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 鄭州睿信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41119
• 代理人: 張兵兵

本發(fā)明涉及一種多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：將金屬鹽、有機配體、納米硅和改性碳納米管在溶劑中分散均勻，反應(yīng)生成金屬有機框架化合物后，除去溶劑，得到金屬有機框架化合物/硅/改性碳納米管復(fù)合材料，碳化處理，即得。本發(fā)明的制備方法，以金屬有機框架化合物為碳源，和改性碳納米管共同形成對納米硅的包覆，金屬有機礦框架化合物在碳化后能夠為鋰離子擴散提供通道、并緩解嵌鋰過程中硅體積的膨脹，改性碳納米管形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能夠提高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的導(dǎo)電率，還能夠進(jìn)一步緩解納米硅的膨脹，降低硅碳復(fù)合負(fù)極材料的膨脹率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

硅碳負(fù)極材料是近幾年發(fā)展起來的一種新型負(fù)極材料，并以其比容量高、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點而有望將來取代目前所用的石墨類負(fù)極材料，但是其純硅材料在電池充放電過程中存在巨大的體積變化及其導(dǎo)電率差，這種巨大的體積變化導(dǎo)致制備的極片粉化、脫落，造成電極活性物質(zhì)與集流體的分離，從而嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能和倍率性能。而為降低硅碳負(fù)極材料的膨脹，通過模板法造孔則可以降低材料的膨脹提高其循環(huán)性能。比如專利(CN105226285A)公開了一種多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法，其主要通過合金與液相造孔、氫氟酸溶液得到多孔硅納米的多孔硅納米材料，之后與聚合物包覆、高溫煅燒得到多孔硅碳復(fù)合材料。采用此種方法制備的多孔硅碳復(fù)合材料雖然在比容量及其循環(huán)性能得到提高，但是孔徑大小難以精確控制且倍率性能偏差，造成其材料的一致性差。而金屬有機框架(MOFs)是一類有機無機雜化材料，是有機配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有高孔隙率、大比表面積、規(guī)則孔道、骨架大小可調(diào)節(jié)等結(jié)構(gòu)特點。由于構(gòu)成MOFs的有機配體的多樣性以及可塑性，可以設(shè)計孔徑不同MOFs材料，高溫?zé)Y(jié)后從而得到多孔的碳材料，采用此模板可以明顯改善硅碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。申請公布號為CN107359326A的中國發(fā)明專利公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si@C鋰離子電池負(fù)極材料，該Si@C鋰離子電池負(fù)極材料是將活化納米硅分散到有機溶劑中，然后加入表面活性劑，再加入金屬鹽，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肴苡谟袡C溶劑的有機試劑，使金屬有機框架化合物MOFs在球形納米硅表面均勻生長，得到Si@MOFs前驅(qū)體，再將Si@MOFs前驅(qū)體進(jìn)行熱處理得到Si@C/M，然后用鹽酸洗掉Si@C/M中的金屬納米顆粒M，即得；該Si@C鋰離子電池負(fù)極材料具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的快速擴散，但所形成的外殼穩(wěn)定性較差，較難抑制內(nèi)核納米硅在嵌鋰時的膨脹。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，能夠顯著降低多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的膨脹率。

本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法所得的多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料及采用該多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所采用的技術(shù)方案是：

一種多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：將金屬鹽、有機配體、納米硅和改性碳納米管在溶劑中分散均勻，反應(yīng)生成金屬有機框架化合物后，除去溶劑，得到金屬框架有機化合物/硅/改性碳納米管復(fù)合材料，碳化處理，即得。

本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以金屬有機框架化合物為碳源，和改性碳納米管共同形成對納米硅的包覆，金屬有機礦框架化合物在碳化后能夠延續(xù)其獨特的結(jié)構(gòu)為鋰離子擴散提供通道、并緩解嵌鋰過程中納米硅體積的膨脹，改性碳納米管形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能夠提高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的導(dǎo)電率，還能夠進(jìn)一步緩解納米硅的膨脹，降低材料的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的膨脹率，提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。碳化處理后金屬元素以金屬氧化物的形式存在，能夠起到儲鋰的作用。

所述金屬框架有機化合物/硅/改性碳納米管復(fù)合材料為中空的金屬有機框架化合物的硅/改性碳納米管復(fù)合材料。