[發(fā)明專利]一種合成較大介孔含量可調(diào)且孔壁高度聚合的三維有序雙介孔SBA?15材料的方法

在審

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• 申請日: 2017-12-11
• 公開（公告）號: CN107915235A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張朋玲;劉統(tǒng)信
• 申請（專利權(quán)）人: 河南師范大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/48
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原智匯知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙)41139
• 代理人: 路寬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成較大介孔含量可調(diào)且孔壁高度聚合的三維有序雙介孔SBA-15材料的方法。

背景技術(shù)

自從M41S介孔硅系列材料問世以來，由于其優(yōu)異的特性，例如，大的比表面積、介孔孔徑的易調(diào)變性、多樣的形貌以及大的孔容，使得介孔材料一直備受科研工作者的青睞。相對于微孔沸石材料而言，介孔材料最大的優(yōu)勢莫過于其具有大的比表面和較大的孔徑，這使得介孔材料在大分子的催化、藥物緩釋以及大分子的吸附分離表現(xiàn)出更突出的應用價值。然而，MCM-41系列的介孔硅材料，包括之后Stucky等人報道的具有一維直孔道結(jié)構(gòu)的SBA-15材料（孔徑在6-10nm之間），其二維結(jié)構(gòu)及相對較小的孔徑在一定程度上限制了它們在處理生物大分子中的應用。

科研工作者經(jīng)過不斷的努力，一系列具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔材料不斷地被合成出來，如：MCM-48（Ia-3d）、SBA-16（Im-3）和FDU-1（P6₃/mmc）。大多這些三維結(jié)構(gòu)的介孔材料具有一種籠型孔道結(jié)構(gòu)，也就是說籠與籠之間是以一個較小孔徑的窗口（tunnel或channel）連接在一起的，而正是這些具有較小孔徑的窗口在很大程度上限制了這些三維結(jié)構(gòu)介孔材料在大分子方面的應用。

為了克服上述不足，研究者做了很多的努力，嘗試合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的三維SBA-15介孔材料。如：添加疏水性有機試劑（均三甲苯、烷烴），使用羧基化的P123作為模板劑，或者使用正硅酸甲酯（TMOS）作為硅源也可以合成出具有多級孔結(jié)構(gòu)的三維SBA-15介孔材料等。這些合成多級孔材料的陳化溫度都是在相對較低的溫度下合成的（小于140℃）。眾所周知，在低溫下合成的介孔材料的孔壁上會存在大量的沒有縮聚完全的端羥基，而這種介孔氧化硅孔壁的低縮合度，會導致介孔材料的水熱穩(wěn)定性較差，這無疑在其實際應用上設(shè)置了很大的障礙。升高陳化溫度是一個提高硅羥基聚合度直接、簡單而有效的方法。

在之前的高溫合成（150-240℃）研究工作中，已經(jīng)有很多成功的例子：韓宇等人利用氟碳表面活性劑作為輔助模板劑，在180-240℃下成功合成了介孔硅孔壁高度聚合的有序介孔材料；國內(nèi)的肖豐收課題組利用單一的表面活性劑（P123、CTAB和F127）在高溫體系下（SBA-15、MCM-41和SBA-16）成功合成了一系列有序的介孔硅材料；中國石油大學的鮑曉軍課題組在額外加入乙酸（HAc）下利用調(diào)節(jié)pH的方法，在高溫200℃下成功合成了具有高水熱穩(wěn)定性的有序介孔材料。另外加入無機鹽也可以提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性。盡管之前的研究已經(jīng)取得很大的進步，但合成高聚合度的有序多級孔材料依舊是一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種合成較大介孔含量可調(diào)且孔壁高度聚合的三維有序雙介孔SBA-15材料的方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種合成較大介孔含量可調(diào)且孔壁高度聚合的三維有序雙介孔SBA-15材料的方法，其特征在于具體過程為：利用單一的表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123作為模板劑，同時添加正硅酸乙酯和無機鹽，通過在180-220℃之間調(diào)節(jié)不同的反應溫度和反應時間水熱反應后，于550℃高溫煅燒得到一系列較大介孔含量可調(diào)且孔壁高度聚合的三維有序雙介孔SBA-15材料，所述無機鹽為氯化鉀、氯化鎂或六水合氯化鋁。

進一步優(yōu)選，所述合成較大介孔含量可調(diào)且孔壁高度聚合的三維有序雙介孔SBA-15材料的方法，其特征在于具體步驟為：將0.8g P123溶解于25mL去離子水和3mL 10mol/L鹽酸的混合液中，攪拌下加入2.4mL正硅酸乙酯，并于40℃攪拌2h，加入無機鹽0.01mol，繼續(xù)于40℃攪拌20h，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中于200℃反應24h，取出后冷卻過濾、洗滌、烘干，并于550℃煅燒4h以脫除模板劑制得三維有序雙介孔SBA-15材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1、本發(fā)明合成的樣品由于“鹽效應”的影響，具有較厚的介孔孔壁（7-10nm）；

2、本發(fā)明合成的樣品孔壁的縮合度與與常規(guī)的樣品相比，得到了很大程度的提高；

3、本發(fā)明合成的樣品介孔孔徑較大（7-10nm），且有另外一套較大的介孔（＞20nm），即是具有三維的等級孔結(jié)構(gòu)；

4、本發(fā)明合成樣品中的較大介孔的孔容可以有兩種不同的途徑進行合理可控的調(diào)