[發(fā)明專(zhuān)利]一種硅烷改性聚醚基膠及其巰基?烯加成制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711307053.8
• 申請(qǐng)日: 2017-12-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107868647A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓金;陳欽越;沈宇鵬
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C09J171/02
• 分類(lèi)號(hào): C09J171/02;C08G65/336
• 代理公司: 杭州之江專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙)33216
• 代理人: 朱楓

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)膠領(lǐng)域，特別是涉及一種硅烷改性聚醚基膠及其 巰基-烯加成制備方法，具體得到一種烷氧基硅基封端的聚醚。

背景技術(shù)

密封膠廣泛用于金屬、玻璃，木材、硅酮樹(shù)脂、加硫硅橡膠、陶 瓷、天然及合成纖維，以及許多油漆塑料表面的粘接。聚氨酯密封膠 含游離的異氰酸酯，且固化易產(chǎn)生氣泡。硅酮密封膠撕裂強(qiáng)度低、涂 飾性差、容易污染建材。硅烷改性聚醚密封膠(MS膠)是一種以端硅 烷基聚醚為基礎(chǔ)聚合物制備的高性能環(huán)保密封膠。MS膠兼具聚氨酯 與硅酮密封膠的優(yōu)點(diǎn)，克服了缺點(diǎn)，具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、涂飾性、 耐污性，且產(chǎn)品中無(wú)異氰酸酯及有機(jī)溶劑，是國(guó)內(nèi)外新型彈性密封膠 的主要發(fā)展方向。

MS膠的基膠制備技術(shù)以KANEKA與WACKER兩家公司開(kāi)發(fā)的 技術(shù)為主。前者采用烯丙基聚醚經(jīng)擴(kuò)鏈、烯丙基鹵封端后，再用氫硅 氧烷封端，后者采用端羥基聚醚與異氰酸酯基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)比 兩家技術(shù)，KANEKA的技術(shù)在力學(xué)性能上有優(yōu)勢(shì)，固化速度適中， 基膠粘度低，耐水性一般，基膠生產(chǎn)工藝復(fù)雜；瓦克的技術(shù)在力學(xué)性 能、基膠粘度上不如KANEKA，固化速度過(guò)快，耐水性好，基膠生 產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。MS膠將來(lái)會(huì)朝著高性能、工藝簡(jiǎn)單的方向發(fā)展。

隨著學(xué)術(shù)界對(duì)點(diǎn)擊化學(xué)研究的深入，越來(lái)越多的點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)被 用于實(shí)際生產(chǎn)。巰基-烯共軛加成是一種典型的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，采用 堿性催化劑，巰基可以高效快速地與不飽和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。

本發(fā)明將采用巰基烷氧基硅烷與端烯基聚醚進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)替代硅 氫化加成反應(yīng)，避免使用難以去除的重金屬催化劑，避免存在眾多導(dǎo) 致粘度上升的氫鍵，工藝簡(jiǎn)單。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種硅烷改性聚醚基膠，及其巰基-烯加成 制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供以下技術(shù)方案：

一種硅烷改性聚醚基膠，其特征在于：聚醚端基中包含如下式I 的結(jié)構(gòu)單元：

式中，R₁、R₂、R₃為烷基或烷氧基，n為1-10。

表示由這里連接到分子鏈上。

相應(yīng)的制備上述結(jié)構(gòu)的硅烷改性聚醚基膠的巰基-烯加成制備方 法，包括以下步驟：

在反應(yīng)器中依次加入1摩爾份端丙烯酸酯基的聚醚，2.1～3摩爾 份的巰基烷氧基硅烷，0.1～2摩爾份堿性催化劑，0～100摩爾份溶劑， 于-5℃～50℃下反應(yīng)1～24小時(shí)，再經(jīng)純化、干燥得到硅烷改性聚醚基 膠。

所謂端丙烯酸酯基的聚醚，是指該聚醚的兩端均具有丙烯酸酯基。

優(yōu)選的，所述的聚醚選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚環(huán)氧丙烷、聚 環(huán)氧乙烷，聚四氫呋喃、聚環(huán)氧丁烷、共聚環(huán)氧乙烷丙烷、共聚環(huán)氧 乙烷四氫呋喃中的一種或幾種，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的巰基烷氧基硅烷包括巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙 基二甲氧基甲基硅烷、巰甲基三甲氧基硅烷、巰甲基二甲氧基甲基硅 烷、巰乙基二甲氧基甲基硅烷中的一種或幾種，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的堿性催化劑為胺類(lèi)或膦類(lèi)催化劑，具體的選自三 乙胺、二乙基甲胺、二異丙基乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙 基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲 烷、4,4’-二氨基二苯基砜、雙氰胺、己二酰二肼、DMP-30、三乙醇 胺、四甲基胍、N,N,-二甲基哌嗪、二甲氨基吡啶、三亞乙基二胺、 芐基二甲胺、DMP-10、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷 基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙 基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基 咪唑、正丁胺、芐胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、 三丁基膦、三辛基膦中的一種或幾種，，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、 氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或者 幾種的混合物，但不局限于此。

本發(fā)明的有益效果是制備過(guò)程無(wú)重金屬催化劑、成本低、后處理 工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、收率高、穩(wěn)定性好，產(chǎn)物粘度低，固化時(shí)無(wú)自 催化作用等特點(diǎn)，有著良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的原理是利用巰基-烯共軛加成這一高效簡(jiǎn)便的點(diǎn)擊化學(xué) 反應(yīng)，在丙烯酸酯基封端的聚醚上接入烷氧基硅烷。

下面根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得 更加明顯。

實(shí)施例1：