[發明專利]含錳基正極材料的鋰離子電池

在審

• 申請號: 201711306610.4
• 申請日: 2017-12-11
• 公開（公告）號: CN107946638A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 郭少華;周豪慎;李翔
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M10/0568;H01M10/0567
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙)32257
• 代理人: 楊慧林,馮瑞

技術領域

本發明涉及電池制備技術領域，尤其涉及一種含尖晶石型錳酸鋰電極的鋰離子電池。

背景技術

隨著筆記本電腦、移動電話等便攜式電子產品的日益普及，以及發展中的電動汽車、儲能電池等，人們對電源的能量密度、使用壽命和成本等諸多方面提出了更高的要求。體積小、重量輕、環境友好、比能量高的鋰離子電池得到了廣泛的應用并正在逐步取代比較傳統的電池，如鋅錳電池、鉛酸電池、鎘鎳電池、金屬氫化物電池。作為新一代的高能電源，鋰離子電池正是順應著經濟發展、資源利用和環境保護的需要而發展起來的。

目前商業化的鋰離子電池主要采用鈷酸鋰(LiCoO₂)作為電極材料，鈷酸鋰電化學性能優異，但作為電極材料，它的價格高，電位低，并且鈷化合物有毒性。為了避免鈷酸鋰的上述缺點，錳系鋰金屬氧化物電極材料應運而生。在這類氧化物中，最簡單可制備的代表為錳基尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)。尖晶石型錳酸鋰具有三維鋰離子通道，作為電極材料具有價格低、電位高、環境友好、安全性能高等優點，是最有希望取代鈷酸鋰成為新一代的鋰離子電池的正極材料。但LiMn₂O₄在高溫下的電化學穩定性很差，這也限制了其產業化。

為了改進尖晶石型LiMn₂O₄高溫穩定性的不足，一方面可以對材料進行摻雜。可以用B、Al、Si、Ge等作為摻雜元素。另一方面可以用Zn、Mg等的鹽在LiMn₂O₄的表面進行包覆。雖然這些方法可以改善尖晶石型LiMn₂O₄的高溫穩定性，但是這些方法所涉及的部分工藝是昂貴的、復雜的，甚至某些需要的元素是有毒的，這些反而不利于LiMn₂O₄電極材料的商業化。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種含錳基正極材料的鋰離子電池，本發明的鋰離子電池中，錳基材料電極的高溫電化學性能顯著提高，并且電池制備工藝簡單，成本低。

本發明提供了一種含錳基正極材料的鋰離子電池，包括正極材料、負極材料、隔膜和含錳離子的電解液，其中，正極材料為尖晶石型、層狀或橄欖石型錳基材料，負極材料為鋰金屬、基于脫嵌反應的負極、基于合金反應的負極或基于轉化反應的負極，含錳離子的電解液的制備方法包括以下步驟：將錳鹽晶體溶于含有鋰鹽以及有機溶劑的電解液，得到含錳離子的電解液，其中，錳鹽晶體為硝酸錳(Mn(NO₃)₂)、醋酸錳(Mn(CH₃COO)₂)和硫酸錳(MnSO₄)中的一種或幾種，鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF₆)、高氯酸鋰或雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰。

在錳基正極材料的體系中，不可避免會有Mn³⁺的生成，而Mn³⁺會發生歧化反應生成Mn⁴⁺和Mn²⁺，其中Mn²⁺會溶解在電解液中，造成電池容量的不可逆損失，同時也造成了錳基材料結構的塌陷，從而使電化學性能逐步惡化，在高溫條件下尤其明顯。本發明使用硝酸錳等錳鹽晶體作為添加劑，電解液中的錳離子(Mn²⁺)可有效地抑制Mn³⁺的歧化反應，保證結構的穩定性，從而提升其高溫性能。

進一步地，正極材料為尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)、尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、層狀鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)或橄欖石型磷酸錳鋰(LiMnPO₄)。優選地，正極材料為尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)。

進一步地，負極材料為鋰金屬、基于脫嵌反應的負極Li₄Ti₅O₁₂、基于合金反應的負極Sn、或基于轉化反應的負極Co₃O₄或氧化錳(Mn_xO_y)。優選地，負極材料為鋰金屬。

優選地，錳鹽晶體為硝酸錳。