[發明專利]一種基于稀土上轉換材料的聚偶氮苯多功能納米粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201711302258.7
• 申請日: 2017-12-10
• 公開（公告）號: CN108192590B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 王小濤;黃桐;葉曉鐵
• 申請（專利權）人: 湖北工業大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/85;C08F292/00;A61K47/32;A61K47/04;A61P35/00;A61K49/00
• 代理公司: 武漢帥丞知識產權代理有限公司 42220
• 代理人: 朱必武

1.一種基于稀土上轉換材料的聚偶氮苯多功能納米粒子的制備方法，其特征在于：該納米粒子具有蛋黃結構，內核為同質核殼的稀土氟化物納米粒子，其化學式為：NaYF₄:0.5%Yb³⁺, 30%Tm³⁺ / NaYF₄納米粒子，外核為以偶氮苯為交聯劑的聚甲基丙烯酸殼層，其制備方法包括如下步驟：

（1）制備NaYF₄: 0.5%Yb³⁺, 30%Tm³⁺ / NaYF₄核/殼上轉換納米粒子：

a)：在四口燒瓶中加入1-十八烯和油酸，之后分別加入氯化釔水溶液、氯化鐿水溶液和氯化銩水溶液，將混合溶液在氮氣氣氛下緩慢升溫至120 ℃ ~ 150 ℃，以除去反應體系中的水分和氧氣，隨后繼續升溫至150 ℃ ~ 200 ℃保溫50 min ~ 60 min后移除加熱套，自然冷卻至室溫后，將氫氧化鈉甲醇溶液和氟化銨甲醇溶液混合均勻后快速加入四口燒瓶中攪拌1 h ~ 2 h；緩慢升溫至100 ℃ ~ 150 ℃除掉甲醇和水分，隨后快速升溫至260 ℃ ~300 ℃保溫60 min ~90 min；冷卻至室溫后，向反應燒瓶中加入乙醇沉淀產物，離心并用乙醇洗滌，離心速率為5000 ~ 10000 轉/分鐘，離心時間為10 min ~ 20 min，產物分散于氯仿中待用；

b)：在四口燒瓶中加入1-十八烯、油酸和氯化釔水溶液，將混合溶液在氮氣氣氛下緩慢升溫至120 ℃ ~ 150 ℃，除去反應體系中的水分和氧氣，隨后繼續升溫到150 ℃ ~ 200℃保溫50 min ~ 60 min；移除電熱套，讓反應溶液自然冷卻至室溫；加入步驟a的分散在氯仿中的NaYF₄: 0.5%Yb³⁺/30%Tm³⁺/ NaYF₄上轉換納米粒子并攪拌，后緩慢升溫至80 ℃ ~100 ℃，除去氯仿，然后降至室溫；將氫氧化鈉甲醇溶液和氟化銨甲醇溶液混合均勻后快速加入到四口燒瓶中并攪拌1 h ~ 2 h，緩慢升溫至100 ℃ ~ 150 ℃除掉甲醇和水分，隨后快速升溫至260 ℃ ~ 300 ℃，并保溫60 min ~ 90 min；冷卻至室溫后，向反應燒瓶中加入乙醇沉淀產物，離心后用乙醇洗滌產物，離心速率為5000 ~ 10000 轉/分鐘，離心時間為10min ~ 20 min，產物分散于環己烷中待用；

（2）制備二氧化硅包覆納米核殼微粒SiO₂@ NaYF₄ / NaYF₄：在三口燒瓶中加入表面活性劑聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、環己烷和步驟b的上轉換納米粒子環己烷溶液，攪拌5 min~10 min后加入氨水，密封超聲20 min ~ 30 min；加入正硅酸乙酯后攪拌20 h ~ 30 h；繼續加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷攪拌20 h ~ 30 h；反應完成后，加入丙酮破乳，離心分離產物UCNPs@SiO₂，離心轉速為500 ~ 800轉/分鐘，用乙醇溶液洗滌產物2 ~ 4次，最后分散在乙醇中待用；

（3）制備4,4′-二甲基丙烯酰胺偶氮苯：首先合成4,4′-二硝基偶氮苯：將對硝基苯胺溶于濃硫酸和去離子水的混合液中，邊攪拌邊加入過硫酸銨，反應1 h ~ 2 h后冷卻至室溫，過濾得到黃棕色沉淀物，洗滌沉淀物至中性，40 ℃ ~ 60 ℃真空烘干；其次，合成4,4′-二氨基偶氮苯：將4,4′-二硝基偶氮苯溶于乙醇和去離子水的混合液中，邊攪拌邊緩慢加入硫化鈉，升溫至80 ℃ ~ 100 ℃后回流，回流反應時間為20 min ~ 40 min，冷卻至室溫后過濾，將沉淀物在乙醇中重結晶后，40 ℃ ~ 60 ℃真空烘干得到產物；最后，4,4′-二甲基丙烯酰胺偶氮苯的合成：將4,4′-二氨基偶氮苯溶于氯仿中，加入甲基丙烯酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，在N2保護下攪拌，反應停止后，水洗反應溶液，取下層有機溶液，旋蒸除去氯仿溶劑后得到粗產物，將粗產物在乙醇中重結晶，40 ℃ ~ 60 ℃真空干燥后得到產物；

（4）制備稀土上轉換發光材料/聚偶氮苯復合納米粒子：將乙烯化UCNPs @ SiO₂微球超聲20 min ~ 30 min分散在乙腈中，然后加入4,4′-二甲基丙烯酰胺偶氮苯交聯劑、聚丙烯酸pH響應性單體、二乙烯基苯助交聯劑和偶氮二異丁腈引發劑，裝上油水分離器、回流冷凝管，氮氣置換4 ~ 5 次以除掉反應容器中的空氣，接上氮氣包，升溫至80 ℃ ~ 100 ℃后保溫15 min ~ 20 min，繼續升溫至100 ℃ ~ 120 ℃，在3 h ~ 4 h內將反應溶劑蒸出一半后停止反應，并向反應溶液中加入對二苯酚，待溶液冷卻至室溫后過濾得到產物，乙醇洗滌至離心上層清液為無色，將核殼結構微球分散在無水乙醇中，加入氫氟酸，攪拌20 h ~ 30 h后離心，洗滌上層離心清液至無色，30 ℃ ~ 60 ℃真空干燥得到的產物。