[發(fā)明專利]一種三嵌段含能硝酸酯粘合劑及其合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711295772.2
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN107868596A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王曉川;莫洪昌;舒遠(yuǎn)杰;盧先明;劉寧;徐明輝;張倩
• 申請（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號: C09D171/02
• 分類號: C09D171/02;C08G65/28
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團(tuán)公司專利中心11011
• 代理人: 徐茂梁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三嵌段含能硝酸酯粘合劑，屬于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)

端羥聚丁二烯(HTPB)具有優(yōu)良的理化性能、T_g低、粘度適中、在火炸藥配方中有較高的載固能力和好的工藝性。交聯(lián)固化后形成的聚氨酯彈性體，能降低藥柱的感度并保持優(yōu)良的力學(xué)性能，是復(fù)合推進(jìn)劑和澆注PBX炸藥廣泛使用的粘合劑。但是該惰性粘合劑極性小，只能用癸二酸二辛酯之類的低極性惰性化合物對其增塑，而與常規(guī)的硝酸酯增塑劑不混溶，因此限制了配方整體能量的進(jìn)一步提高。

針對HTPB本身缺陷，對其進(jìn)行化學(xué)改性，力圖將酯基、疊氮等基團(tuán)引入到HTPB分子中。例如文獻(xiàn)(端羥基聚丁二烯與ε-己內(nèi)酯新型嵌段共聚物的合成及表征，含能材料，2008，16(3)，302～305)中介紹了一種引入酯基的新方法：以HTPB為引發(fā)劑，在辛酸亞錫催化下，通過己內(nèi)酯開環(huán)聚合，對HTPB進(jìn)行改性，得到端羥基聚己內(nèi)酯/聚丁二烯/聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物(HTBCP)，其結(jié)構(gòu)式如下：

盡管HTBCP分子結(jié)構(gòu)中引入酯基改善了與硝酸酯增塑劑的混溶性能，但由于其是惰性粘合劑，影響推進(jìn)劑配方的能量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)的不足，提供一種與硝酸酯增塑劑混溶性好的三嵌段含能硝酸酯粘合劑。

本發(fā)明的構(gòu)思是：為了提高粘合劑與硝酸酯增塑劑混溶性彈性體的力學(xué)性能，本發(fā)明設(shè)想合成出一種三嵌段含能硝酸酯粘合劑，其中含有polyNIMMO的嵌段分布在分子鏈的兩邊。

本發(fā)明的三嵌段含能硝酸酯粘合劑，即polyNIMMO-HTPB-polyNIMMO三嵌段共聚物，代號為HNBN，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，m＝5～10，為整數(shù)；n＝20～60，為整數(shù)。

本發(fā)明的三嵌段含能硝酸酯粘合劑合成路線如下所示：

其中，m＝5～10，為整數(shù)；n＝20～60，為整數(shù)。

本發(fā)明的三嵌段含能硝酸酯粘合劑合成方法，包括以下步驟：

一個配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中依次加入二氯甲烷、端羥基聚丁二烯和三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，在溫度為20℃～30℃下攪拌30min后，降溫至0℃～5℃，開始滴加3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)，滴加時間為4h～8h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)24h～48h，用Na₂CO₃水溶液中和，有機(jī)相水洗至中性，濃縮后得到三嵌段含能硝酸酯粘合劑；其中三氟化硼·乙醚絡(luò)合物與端羥基聚丁二烯的摩爾比為1:2～5。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的三嵌段含能硝酸酯粘合劑，分子中有硝酸酯含能基團(tuán)，其分布在分子鏈兩端的側(cè)基上，硝酸酯基團(tuán)在賦予粘合劑能量的同時能增加與含能增塑劑的混溶性。

具體實(shí)施方式

測試儀器：

紅外光譜測試采用美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測試；

核磁共振氫譜測試采用德國Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振儀測試；

數(shù)均分子量測試采用英國PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀；GPC測試條件：色譜柱為PLgel MIXED-E串聯(lián)；流動相為THF；柱溫為40℃；檢測器為示差折光檢測器。

彈性體力學(xué)性能測試采用美國Instron公司Instron 4505型萬能材料試驗(yàn)機(jī)；

本發(fā)明參照以下合成反應(yīng)路線設(shè)計(jì)實(shí)施：

反應(yīng)式：

實(shí)施例1

在一個配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的150mL四口圓底燒瓶中依次加入10g(1.7mmol)HTPB，20mL二氯甲烷，攪拌溶解后加入0.5mL三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，室溫下反應(yīng)30min。滴加5.72g(40mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)，滴加時間為4h，控制反應(yīng)溫度5～10℃，滴完在室溫下聚合12h，用飽和碳酸鈉水溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液注入到處于攪拌狀態(tài)的50mL水中，分出下層有機(jī)相，用50mL水連續(xù)洗滌三次。分出油相，加入無水硫酸鎂干燥，靜置過濾，減壓除去二氯甲烷以及其他揮發(fā)性物質(zhì)，得到15.05g粘稠液體。

結(jié)構(gòu)鑒定：