[發(fā)明專(zhuān)利]一種由乳酸制備丙交酯的催化劑及由乳酸制備丙交酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711295308.3
• 申請(qǐng)日: 2017-12-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109894109B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫啟梅;王崇輝;王領(lǐng)民;樊亞超;王鵬翔;姚新武
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/06
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/06;B01J37/03;B01J37/10;C07D319/12
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一種由乳酸制備丙交酯的催化劑及由乳酸制備丙交酯的方法，所述催化劑以鈦酸丁酯和硝酸鋅為原料，以溶膠凝膠法制備得到ZnO?TiO₂復(fù)合氧化物，再負(fù)載至氧化石墨烯，水熱密閉處理，得到催化劑。乳酸脫水后，以所述催化劑催化，于5.0~15.0kPa，140~150℃解聚，于500~1000Pa，160~200℃解聚，得到粗丙交酯經(jīng)提純后得到丙交酯。本發(fā)明的催化劑中石墨烯增加了ZnO和TiO₂粒子的分散度，提高了活性組分的催化能力；不同價(jià)態(tài)粒子在晶格中相互作用，提高了乳酸縮聚反應(yīng)和低聚物解聚反應(yīng)的速率，同時(shí)也降低了反應(yīng)過(guò)程所需的溫度；本發(fā)明制備的丙交酯純度高，收率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物基材料聚乳酸中間體丙交酯的制備，具體涉及其催化劑及其制備方法及利用此催化劑制備高品質(zhì)高收率丙交酯的方法。

背景技術(shù)

聚乳酸，作為一種應(yīng)用前景廣泛的綠色高分子材料，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品包裝、日常用品等領(lǐng)域。且隨著聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，以及聚乳酸應(yīng)用市場(chǎng)的不斷開(kāi)拓，以非糧食作物→乳酸→聚乳酸為路線生產(chǎn)聚乳酸已開(kāi)始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時(shí)期。聚乳酸的制備方法主要由一步法和兩步法，它們均以乳酸、乳酸酯及其衍生物為原料，一步法是原料直接合成得到聚乳酸，兩步法是原料經(jīng)縮聚-解聚得到丙交酯，經(jīng)精制提純后的單體開(kāi)環(huán)聚合得到PLA；由于一步法得到的聚乳酸分子量偏低、強(qiáng)度差，目前工業(yè)上多采用兩步法制備聚乳酸。

丙交酯作為兩步法制備聚乳酸的中間體，其品質(zhì)是影響開(kāi)環(huán)聚合高分子量聚乳酸的關(guān)鍵因素之一。目前，以乳酸為原料通過(guò)兩步工藝合成的丙交酯，存在著反應(yīng)過(guò)程中乳酸低聚物的聚合度偏低或偏高，解聚過(guò)程溫度偏高，可能造成生成的丙交酯部分發(fā)生消旋化反應(yīng)，也可能造成物料的分解、碳化、焦化及氧化等，使得最終所得的丙交酯產(chǎn)品存在著化學(xué)純度和光學(xué)純度偏低、產(chǎn)品收率低的問(wèn)題。為此，各國(guó)研究者針對(duì)丙交酯制備過(guò)程的工藝展開(kāi)了廣泛的研究，其中一條較為高效的途徑就是開(kāi)發(fā)活性高、選擇性強(qiáng)的催化劑，該催化劑最好能兼具解決脫水平衡和乳酸低聚物解聚問(wèn)題，使合成反應(yīng)能在較溫和的條件下進(jìn)行。

朱久進(jìn)等在“稀土復(fù)合氧化物催化合成丙交酯的研究”一文中，采用溶膠凝膠法制備La-Ti復(fù)合氧化物，然后將其用于丙交酯的制備合成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)La-Ti復(fù)合氧化物的存在，能夠有效降低反應(yīng)的活化能，使乳酸縮聚成低聚物的溫度和乳酸裂解成丙交酯的溫度都大幅度的降低，并能加快反應(yīng)的速度。當(dāng)復(fù)合氧化物的添加量為0.8%時(shí)，乳酸在120~140℃縮聚反應(yīng)3~4h，再在170~260℃下進(jìn)行裂解，該過(guò)程粗丙交酯收率最高，可達(dá)88.5%，純產(chǎn)率為40.2%，表明了該催化劑具有較好的催化效果。但解聚過(guò)程的溫度仍偏高，最終所得產(chǎn)品的光學(xué)純度難以得到保證，最后過(guò)高的解聚溫度也會(huì)造成釜底的結(jié)焦。

CN102766132公開(kāi)了一種連續(xù)制備丙交酯的方法，該方法采用無(wú)機(jī)酸催化劑作為縮合催化劑，傳統(tǒng)乳酸鋅和辛酸亞錫作為解聚催化劑，縮聚過(guò)程控制低聚物的分子量在500~2500，解聚過(guò)程將溫度控制在150~220℃，真空度控制在10~50Pa，得到的粗L-丙交酯的純度大于85%，內(nèi)消旋-丙交酯（m-丙交酯）含量小于7%，經(jīng)多次熔融結(jié)晶精制后，所得L-丙交酯產(chǎn)品的化學(xué)純度在99.5%以上，m-丙交酯含量小于0.5%。該過(guò)程采用乳酸鋅和辛酸亞錫作解聚催化劑，可有效提高丙交酯合成過(guò)程的收率和產(chǎn)品質(zhì)量，但只有在極高的真空度下，才能將解聚過(guò)程的最終溫度保持在220℃，縮合過(guò)程采用硫酸或磷酸作催化劑增加了對(duì)于設(shè)備材質(zhì)的要求，同時(shí)，辛酸亞錫本身具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性，易氧化，儲(chǔ)存時(shí)需用氮?dú)獗Ｗo(hù)、密封，對(duì)周?chē)h(huán)境要求較高。

US 8895760 B2公開(kāi)了一種高產(chǎn)率高光學(xué)純度的丙交酯的制備過(guò)程，該方法采用粒度小于150μm的錫催化劑或粒度小于10μm的鋅催化劑，當(dāng)催化劑的添加量在0.1%~0.5%時(shí)，所得L-丙交酯的光學(xué)純度可達(dá)到100%，反應(yīng)過(guò)程的粗產(chǎn)品收率可達(dá)到98%。