[發(fā)明專利]一種甲基二氯磺酸酯的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711295153.3
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN107986995A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 浜田申一;浜田智子;衛(wèi)文均;唐成見;史興慧;王正國
• 申請（專利權(quán)）人: 和夏化學(xué)（太倉）有限公司
• 主分類號: C07C303/24
• 分類號: C07C303/24;C07C303/44;C07C305/26
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙)32204
• 代理人: 柏尚春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化合物的制備，具體的涉及一種甲基二氯磺酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

甲基二氯磺酸酯(MBCS)，CAS號：92975-18-3，是一類重要的磺酸酯類中間體，主要用于新型鋰電池電解液添加劑甲基二磺酸亞甲酯的合成。

對于該化合物的合成方法，國內(nèi)外目前均有相關(guān)專利及文獻(xiàn)進(jìn)行過公開報道。如美國專利US4649209，公開了用液體三氧化硫與二氯甲烷合成MBCS的方法，但由于反應(yīng)過程中沒有使用合適的催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)時間長，MBCS收率只有37.3％。

中國專利CN 101195592A一種甲基氯磺酯類化合物的制備方法也公開了用液體三氧化硫與二氯甲烷合成MBCS的方法，區(qū)別在于其使用了催化劑碳酸鹽、含飽和烴基的碳酸酯、硼酸鹽、含飽和烴基的硼酸酯，加快了反應(yīng)速度，提高了MBCS的收率，達(dá)54％。但是該反應(yīng)過程副產(chǎn)物的產(chǎn)生很明顯，并且由于催化劑的加入，使得反應(yīng)過程較為劇烈，易沖料，工業(yè)化生產(chǎn)上存在較大安全風(fēng)險。

此外，英國利物浦大學(xué)報道了用硼酸三甲酯作為催化劑合成甲基二磺酸亞甲酯的方法(Organic&Biomolecular Chemistry,2004,2,1554-1562),但是硼酸三甲酯價格昂貴，大幅度增加了生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

實際上，以上研究均采用液體三氧化硫與二氯甲烷的合成工藝，在工業(yè)化生產(chǎn)中，由于三氧化硫在40℃以下易結(jié)晶，在痕量水存在下，易形成難熔的α態(tài)絮狀聚合晶體，其熔點達(dá)62.3℃。這樣就給三氧化硫的工業(yè)化使用和儲存帶來一定麻煩。首先使用前，三氧化硫必須處于40℃以上的條件下進(jìn)行保溫，再次三氧化硫輸送管道必須要提前預(yù)熱，防止輸送過程結(jié)晶堵死。一旦α態(tài)晶體堵死管道，疏通起來較為困難。

如何尋求一種更為有效的能解決以上問題的甲基氯磺酸酯的制備方法值得探討。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種有效降低生產(chǎn)成本、提高收率、避免使用液體三氧化硫遇到的儲存難、熔化難的問題的甲基二氯磺酸酯的制備方法。

技術(shù)方案：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種甲基二氯磺酸酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)在-20-50℃的條件下，將質(zhì)量濃度為45％-65％的發(fā)煙硫酸緩慢滴加入含三溴化硼催化劑的二氯甲烷溶液中，控制反應(yīng)溫度維持在-20-50℃、反應(yīng)時間為1-6h；其中二氯甲烷與發(fā)煙硫酸的物質(zhì)的量比為1:1-1:5；其反應(yīng)方程式如下：

(2)反應(yīng)完成后，向反應(yīng)體系緩慢加入堿金屬碳酸氫鹽或其水溶液進(jìn)行中和至溶液pH為7-8，靜置分層，取上層有機(jī)相干燥即得主要產(chǎn)物甲基二氯磺酸酯與副產(chǎn)物氯甲基氯磺酸酯的混合物，主要產(chǎn)物甲基二氯磺酸酯的收率為60％-85％；副產(chǎn)物氯甲基氯磺酸酯的收率為15％-40％。

為了獲得最佳的催化效果，降低副產(chǎn)物含量，所述三溴化硼催化劑的加入量為二氯甲烷溶液質(zhì)量的0.1％-20％。

更為優(yōu)選的，步驟(1)中所述發(fā)煙硫酸的緩慢滴加時間控制為0.5-4h。

更進(jìn)一步的，步驟(1)中所述發(fā)煙硫酸的緩慢滴加時間控制為1-2h。

為了獲得最佳的反應(yīng)效果，步驟(1)中所述滴加的溫度和反應(yīng)溫度控制為0-30℃。

更進(jìn)一步的，步驟(1)中所述滴加的溫度控制為10-20℃。

更進(jìn)一步的，步驟(1)中所述反應(yīng)溫度控制為20-30℃。

進(jìn)一步優(yōu)化原料，步驟(1)中所述發(fā)煙硫酸的質(zhì)量濃度為65％。

為了提高收率的同時降低副產(chǎn)物的含量，步驟(1)中所述二氯甲烷與發(fā)煙硫酸的物質(zhì)的量比為1:2-1:2.5。

更進(jìn)一步的，步驟(1)中所述二氯甲烷與發(fā)煙硫酸的物質(zhì)的量比為1:2.4-1:2.5。

有益效果：本發(fā)明提供的一種甲基二氯磺酸酯的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：(1)采用的三溴化硼新型催化劑價廉易得，降低生產(chǎn)成本；(2)優(yōu)化的催化劑和反應(yīng)條件既提高了MBCS收率，又降低了副產(chǎn)物CMCS的產(chǎn)生；(3)避免了危險、難處理的原料三氧化硫的使用，可操作性強(qiáng)，工業(yè)化價值高。(4)避免使用液體三氧化硫遇到的儲存難、熔化難的問題。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：

實施例1：

一種甲基二氯磺酸酯的制備方法，包括如下步驟：