[發(fā)明專利]一種合成1,4-萘醌并環(huán)丙烷類化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711293856.2
• 申請日: 2017-12-08
• 公開（公告）號: CN109896944B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉運奎;鄭立孟;鮑漢揚;金紅衛(wèi)
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學上虞研究院有限公司;浙江工業(yè)大學
• 主分類號: C07C46/02
• 分類號: C07C46/02;C07C50/16;C07C50/24;C07C50/34;C07D333/22;C07C253/30;C07C255/56
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明提供了一種合成1,4?萘醌并環(huán)丙烷及其衍生物的方法。所述合成方法是以式(Ⅰ)所示的鄰炔基查爾酮類化合物為起始物，氯化鐵或硝酸鐵為催化劑，在五氧化二碘作氧化劑的條件下，于有機溶劑中，80℃～120℃溫度下反應(yīng)0.1?1h小時，經(jīng)分離純化后制得相應(yīng)目標產(chǎn)物。本發(fā)明的合成方法具有對環(huán)境危害小，反應(yīng)條件溫和，操作簡便等特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體地說涉及與一種合成1,4-萘醌并環(huán)丙烷類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

1,4-萘醌因其獨特的性質(zhì)，使其在染料和有機醫(yī)藥中間體等方面有著廣泛的應(yīng)用，成為一大熱點。在工業(yè)生產(chǎn)中，1,4-萘醌是精細化工中的重要原料，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、增塑劑等的中間體，是合成橡膠、樹脂的聚合調(diào)節(jié)劑，合成新型造紙蒸煮助劑的重要物質(zhì)，例如1，4－萘醌是合成萘醌類染料及其衍生物、蒽醌、四氫蒽醌、高純度1－氨基蒽醌、抗腫瘤藥的重要中間體，是合成2，3－二氫－1，4－蒽醌系列染料的原料，可以作為聚合調(diào)節(jié)劑、光化學交鏈聚酯的固化劑、緩蝕劑、變壓器油品的穩(wěn)定劑及合成阻燃聚酯等。同時1,4-萘醌類化合物是一類廣泛存在于自然界中的小分子化合物，具有多種生物活性，例如1，4－萘醌的許多衍生物具有良好的殺菌、醫(yī)學和生物性能，如抗瘧疾活性，研究表明5－羥基－1，4－萘醌具有止血和抗菌活性，曾用于治療濕疹、手皮癬和發(fā)癬；2－羥基－1，4－萘醌的衍生物是腫瘤細胞呼吸的有效抑制劑，其橋聯(lián)配合物也有廣泛的用途。因其應(yīng)用的廣泛性，尋找一種高效環(huán)保合成1,4-萘醌的方法十分的重要。而萘醌的合成在國內(nèi)外已有不少報道，例如，以三氧化鉻為氧化劑，在酸性條件下，氧化含有側(cè)鏈的多環(huán)芳烴,但這種方法工藝過程復雜，成產(chǎn)1,4-萘醌的成本高，具有一定的局限性；再者，采用萘的液相氧化法，利用高價重金屬鹽間接電解氧化及用HNO₃，H₂O₂，IO₄^-，S₂O₄^2-等非金屬氧化物氧化制備萘醌，此方法能耗大，萘醌的分離困難，并且反應(yīng)副產(chǎn)物較多，會產(chǎn)生較大的污染。

除此之外，環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子中，并且具有良好的生物活性。例如，海綿提取物(1)具有抗腫瘤活性，擬除蟲菊酯(2)具有殺蟲活性等。同時，環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)屬于最小的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其骨架具有剛性的平面結(jié)構(gòu)和特殊的鍵角，可以構(gòu)建多個手性中心，因此近年來逐漸受到化學家的關(guān)注。

環(huán)丙烷類化合物不僅具有多種生物活性，而且是合成許多農(nóng)藥和藥物分子的關(guān)鍵中間體，因此研究環(huán)丙烷類化合物的合成方法，具有重要的意義，也是有機化學領(lǐng)域的熱點。對于環(huán)丙烷類化合物的合成也有許多的傳統(tǒng)的合成方法，例如，F(xiàn)reund反應(yīng)(3)、葉立德環(huán)丙烷化反應(yīng)(4)、卡賓環(huán)丙烷化反應(yīng)(5)等多種方法。然而傳統(tǒng)的合成方法中存在著許許多多的弊端，F(xiàn)reund反應(yīng)需要用到當量的金屬鈉，操作過程存在一定的危險性；葉立德環(huán)丙烷化反應(yīng)會產(chǎn)生大量的廢棄物，原子利用率方面也十分的低；而卡賓環(huán)丙烷化反應(yīng)通過烯烴與活性中間體卡賓的[2+1]環(huán)化反應(yīng)合成環(huán)丙烷類化合物，這種方法也存在原子利用率低的弊端。

針對傳統(tǒng)合成環(huán)丙烷類化合物的弊端，近期Kazuhiko Takai等利用烯烴與I₂CHB(OR)₂在氯化鉻催化條件下合成硼雜環(huán)丙烷類化合物[見Org.Lett.,2017,19(22),pp6104–6107]，然而此方法需要加入6倍當量的二氯化鉻，反應(yīng)過后會產(chǎn)生大量的金屬廢棄物，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

相比過去合成1,4-萘醌以及環(huán)丙烷類化合物的合成方法，本專利的合成方法具有很大的優(yōu)勢，本版專利所涉及到的方法可以在較溫和的條件下，采用一鍋法，一步合成1,4-萘醌并環(huán)丙烷類化合物，步驟簡潔，更加高效，在工業(yè)應(yīng)用方面具有更大的前景。

發(fā)明內(nèi)容