[發明專利]一種鋰一次電池用氧化物/氟化碳復合正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201711277412.X
• 申請日: 2017-12-06
• 公開（公告）號: CN109888268A
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 陳劍;郭德才
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/505;H01M4/58
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種制備高放電電壓、高比容量的金屬鋰一次電池用復合正極材料，利用氧化物包覆技術，保持氟化碳材料高放電比容量的同時，提升氟化碳材料的放電電壓。進而獲得高比能量的金屬氧化物/氟化碳復合正極材料。

技術領域

本發明屬于新型金屬鋰一次電池用正極材料及其電池應用領域，具體涉及一種金屬氧化物包覆的氟化碳復合正極材料及其制備方法。

背景技術

金屬鋰一次電池的正極材料通常包括二氧化錳、亞硫酰氯、二氧化硫、氟化碳等，在眾多種類的正極材料中，氟化碳材料由于具有自放電率低，電池體系為固態體系，放電電壓平穩，比容量高，安全性好等明顯優勢，在金屬鋰一次電池中廣泛使用。目前，對氟化碳的應用研究主要集中在材料改性方面，通過控制氟化、表面包覆、控制熱裂解等技術，在不改變主相結構的情況下增加碳含量，增強材料的導電性，提高了功率密度。但是材料在高氟含量的情況下，放電電壓明顯降低，導致其放電比容量和能量密度降低，需要研究和開發一種有效的方法，提升氟化碳材料的放電電壓。

二氧化錳作為嵌入化合物，鋰的嵌入使二氧化錳從四價還原成三價，同時當Li⁺進入二氧化錳晶格時便形成Li_xMn^ⅢO₂。電池總反應理論電壓大約是3.5V。對于二氧化二釩材料，其與金屬鋰組成的電池體系，放電過程中有兩個放電平臺，第一個放電平臺發生的凈的電池反應起始電壓范圍是3.3V～3.4V一般認為是金屬鋰在五氧化二釩中的嵌入反應，此時當第一個放電平臺大約放出50％的容量時電壓逐漸降到3.2V左右，從這一點開始電壓又逐漸降到3.1V左右，這種現象是由第一個放電平臺的平衡過程導致的。因此，五氧化二釩材料在放電時，具有高的放電電壓。

利用復合材料制備技術，制備二氧化錳或五氧化二釩與氟化碳材料的復合正極材料，結合二氧化錳或五氧化二釩的高放電電壓和氟化碳材料高的放電比容量，保持復合材料放電比容量的同時，提升氟化碳材料的放電電壓，進而可以獲得高放電電壓和高放電比容量的金屬鋰一次電池用復合正極材料。

發明內容

本發明的目的在于提供金屬鋰一次電池用一種金屬氧化物/氟化碳復合正極材料的制備方法。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案：利用浸漬法將金屬氧化物的前驅體溶液浸漬到氟化碳材料中，進行一定溫度下的老化，并經過一定溫度的熱處理，制備得到氧化物包覆的氟化碳材料。通過控制浸漬液的量和濃度，可獲得不同氧化物包覆厚度的復合正極材料。

一種鋰一次電池用氧化物/氟化碳復合正極材料及其制備方法，具體步驟如下：根據包覆厚度要求，配置不同濃度的金屬氧化物的前驅體溶液，將金屬氧化物前驅體溶液浸漬到氟化碳材料中，根據反應前驅體不同，將浸漬了溶液的氟化碳材料在不同的溫度下進行老化，老化后，將復合物進行不同溫度下的熱處理。制備獲得氧化物包覆的氟化碳復合材料。

制備方法中，氟化碳材料為自制的雜原子摻雜氟化碳、氟化石墨、氟化碳纖維、氟化碳納米管、氟化石墨烯等中的一種。氟化碳材料的氟的質量百分含量為50wt.％～62wt.％。

制備方法中，二氧化錳包覆層的制備，選取的前驅體為碳酸錳、乙酸錳、氯化錳、硫酸錳或硝酸錳，使用溶液的摩爾濃度為0.5～5mol/L。

制備方法中，五氧化二釩包覆層的制備，選取的前驅體為偏釩酸銨、釩酸鈉等，溶液的摩爾濃度為0.5～5mol/L,同時浸漬的還原劑為乙二醇、乙酸、乙二酸等，反應前驅體與還原劑用量的摩爾比例為1：5～10。

制備方法中，浸漬后樣品采用的老化溫度為90～150℃，老化時間為2～10h。老化后樣品進行60～100℃干燥，然后進行一定溫度氮氣保護條件下的熱解，采用的熱解溫度為250～400℃。

與現有技術相比，本發明的有益效果：