[發(fā)明專利]一種鎂基催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法

在審

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• 申請日: 2017-12-06
• 公開（公告）號: CN107987050A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張曉峰;王娜;陳振宇;曹毅;王延偉
• 申請（專利權(quán)）人: 河南工程學(xué)院
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36;C07D317/64;B01J31/22
• 代理公司: 鄭州優(yōu)盾知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司41125
• 代理人: 張紹琳,張志軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂基催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法。

背景技術(shù)

隨著社會的發(fā)展人類文明的進(jìn)步，尤其是工業(yè)的日新月異的大發(fā)展，對于化石能源的消耗需求日益增大。隨著化石燃料的大量使用，二氧化碳的濃度快速升高，成為一種主要溫室氣體，引起一系列環(huán)境和生態(tài)問題。同時，二氧化碳作為一種分布廣泛、儲量豐富、廉價易得、可再生、無毒、不可燃的理想碳一資源。無論從環(huán)境保護(hù)還是可再生資源利用的角度考慮，二氧化碳的捕獲和化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究都具有重要意義。以二氧化碳為原料合成有機(jī)碳酸酯就是其資源化利用的一個典型例子,目前已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

有機(jī)碳酸酯是一類具有高沸點、低蒸汽壓、低毒等特性的綠色化學(xué)品，廣泛用于有機(jī)溶劑、洗滌劑、鋰電池電解液、燃料添加劑等多個領(lǐng)域。有機(jī)碳酸酯可以分為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯。其中環(huán)狀碳酸酯廣泛用作鋰電池的電解液，隨著新能源的快速發(fā)展，市場對于高品質(zhì)環(huán)狀碳酸酯的需求量越來越大。

從綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的角度來講，以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料合成碳酸酯提供了一種安全、清潔、可持續(xù)、高原子經(jīng)濟(jì)性的新途徑。目前已經(jīng)工業(yè)化的二氧化碳和環(huán)氧制備環(huán)狀碳酸酯的過程主要有兩種催化體系：聚乙二醇/碘化鉀體系和季銨鹽體系。前者在反應(yīng)過程中會生成單質(zhì)碘，造成成品發(fā)黃，產(chǎn)品質(zhì)量下降；而后者在反應(yīng)過程中需要的壓力較高，對生產(chǎn)操作的安全性，設(shè)備耐壓性能的要求較高，設(shè)備成本高。

目前，在以CO₂和環(huán)狀碳酸酯為原料，合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)體系中，已經(jīng)開發(fā)出一系列催化劑，如季銨鹽、季鏻鹽、有機(jī)堿、離子液體、金屬氧化物、金屬配合物、功能性有機(jī)聚合材料和金屬卟啉等。2013年，Deng et al.的研究小組以salen Al/Co和三乙炔苯為單體，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，制備了微孔聚合物催化劑Al-CMP和Co-CMP，在該反應(yīng)體系中取得了較好的催化效果，并且在常溫常壓條件下就可取的不錯的產(chǎn)率，同時催化劑還可循環(huán)回收利用[Nat.Commun.,2013,4,1-7]。2016年，肖豐收教授課題組以四乙烯基鈷卟啉為單體，通過自由基聚合的方法，制得催化劑Co/POP-TPP，在29℃，壓力為0.1MPa時，反應(yīng)24h，取得了滿意的結(jié)果，催化劑能夠循環(huán)回收使用，并且將低濃度CO₂作為研究對象，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值[J.Catal.,2016,338,202]。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對目前該反應(yīng)體系存在溫和條件下效率不高的問題，提供一種合成步驟簡單、原料廉價易得、催化效率高、穩(wěn)定易回收的多相催化劑，在常溫常壓、無溶劑條件下，高效催化轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鎂基催化劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法，以二氧化碳和環(huán)氧化物作為原料，以具共軛鎂卟啉聯(lián)吡啶/共軛鎂卟啉聯(lián)吡咯微孔聚合物材料為多相催化劑，四正丁基溴化銨為助催化劑，在常溫常壓無溶劑下，反應(yīng)12-48h，高收率地合成了環(huán)狀碳酸酯，多相催化劑分離簡單，可洗滌回收，且能夠?qū)崿F(xiàn)多次重復(fù)使用。

所述共軛鎂卟啉聯(lián)吡啶微孔聚合物材料采用 Scholl 偶聯(lián)反應(yīng)，以鎂四苯基卟啉和2,2-聯(lián)吡啶為單體，使用無水AlCl₃催化劑制備得到，其結(jié)構(gòu)式如下：

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所述共軛鎂卟啉聯(lián)吡咯微孔聚合物材料采用 Scholl 偶聯(lián)反應(yīng)，以鎂四苯基卟啉和吡咯為單體，使用無水AlCl₃催化劑制備得到，其結(jié)構(gòu)式如下：

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所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油醚或氧化環(huán)己烯。

所述多相催化劑活性組分的用量為環(huán)氧化合物用量的0.2～0.5mol％。

所述助催化劑的用量為環(huán)氧化物的3.6～7.2mol％。

本發(fā)明的有益效果是：1)本發(fā)明利用共軛鎂卟啉聯(lián)吡啶/聯(lián)吡咯微孔聚合物材料和四正丁基溴化銨作為雙組份催化劑，實現(xiàn)了常溫常壓條件下，高效催化CO₂和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯，節(jié)省了大量能源，降低了對生產(chǎn)中壓力設(shè)備的要求，大大提高了操作的安全性；2)催化劑用量低、催化效率高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物易于分離純化，便于實際工業(yè)操作；3)不需要添加任何有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保；4)所使用的催化劑原料易得、成本低、合成快速簡單。

具體實施方式