[發明專利]泡沫狀硅粉與其制備方法以及應用其的鋰離子電池

有效

• 申請號: 201711272227.1
• 申請日: 2017-12-05
• 公開（公告）號: CN108039485B
• 公開（公告）日: 2019-03-15
• 發明（設計）人: 朱凌云;王振宇;劉鑫雨;王奐然;趙霞妍
• 申請（專利權）人: 桂林電器科學研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 任巖

本發明公開了一種鋰離子電池的負極所用的泡沫狀硅粉及其制備方法，其中泡沫狀硅粉的制備方法包括以下步驟：在硅鎂合金粉末表面包覆銦鉍合金層；通過低氧氧化工藝氧化包覆有銦鉍合金層的硅鎂合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、銦、鉍及鎂，得到硅粉；對硅粉在介質中球磨，得到微孔結構的泡沫狀硅粉。本發明的制備方法中，在硅鎂合金粉末表面，包覆空氣中相對穩定、熔點低于鎂燃點的銦鉍合金層，將減少硅鎂合金粉末的表面氧化引起的著火風險。

技術領域

本發明屬于材料制備領域，更具體地涉及一種泡沫狀硅粉及其制備方法及應用其的鋰離子電池。

背景技術

由于硅具有比石墨負極高十倍以上的理論比容量(4200mAh/g)，利用硅代替現在常用的石墨負極已成為高能量密度動力電池研究的目標。硅作為負極在使用中有有以下缺陷：1、體積膨脹大，硅顆粒破裂、粉化；2、首次充放電庫倫效率低；3、阻抗高。針對上述缺點，一系列的改進方法已被證實有效，如利用納米尺度硅顆粒可減少大塊硅的破裂，采用多孔結構硅顆粒可緩解充電過程中的體積膨脹，而表面包覆碳層則可改善硅的導電性等等。在上述研究結果的基礎上，納米硅晶體構成的多孔硅粉的制備方法已成為電池材料的研究熱點。

現有的制備納米硅粉的方法主要包括：高能球磨法、等離子體加熱蒸發冷凝法及化學法等，其中：1、高能球磨法普遍適用，但制備納米硅粉時存在費時、且粉末表面難以形成多孔結構的缺陷；2、等離子體加熱蒸發冷凝法制備的納米硅一次顆粒球形度雖高，且制備的納米硅粉的比表面積大，但該球形納米硅難以結合形成具有大量孔隙的二次聚合硅顆粒，不利于后續工藝處理，且還存在設備復雜、材料成本較高的缺陷；3、化學法制備納米硅通常是通過氫氟酸處理二氧化硅跟硅的混合物獲得的，但該方法中使用的氫氟酸，有高腐蝕性，不易操作，環境污染問題也難以解決。

現有的制備多孔硅粉的方法主要有：1、利用液氮急冷技術制備三維枝狀裂紋的硅微粉，這種方法制備的硅粉具有硅顆粒大、均勻性較差的缺點；2、利用硅、鎂粉合成硅鎂化合物再高溫分解獲得多孔硅的方法，但這種方法制備的多孔硅的一次顆粒較大，且利用這種多孔硅粉按質量比為1∶1制備的硅/碳復合負極存在與金屬硅負極同樣的首次庫倫效率(59％)低的缺點，而低首次庫倫效率與硅粉的一次顆粒粒度相關，因此這種方法制備的多孔硅粉不能解決晶體硅作為負極的應用難題；3、采用硅、鎂粉合成硅鎂合金粉，在氦氣保護下將硅鎂合金粉浸入大量高溫純鉍熔液浴中保溫，促使部分鎂溶解于鉍熔液，取出的粉末再通過硝酸酸洗以除去鉍和鎂，從而獲得納米多孔硅，此方法在合成硅鎂合金粉的工序中，因為使用大量鎂粉，生產工序必須有嚴密的環境控制手段如氦氣保護以減少鎂粉塵的爆炸風險；且鉍熔液浴中進行脫鎂處理時，需要鉍熔液的溫度在450℃以上，即溫度比鎂的燃點300℃高約150℃，如此溫度下的鎂極易著火燃燒氧化，因此容易引起被處理硅鎂粉末的高溫自燃，導致硅顆粒急速長大和硅的氧化，因此用這種方法工業化生產多孔納米硅粉的工藝控制難度很大，特別是難以控制納米硅粉的粒度；4、利用金屬氯化物熔鹽介質長時間保溫(10h～15h)分解硅鎂合金粉，再通過鹽酸酸洗獲得多孔硅的方法，此方法消除了工業化生產中鎂的著火燃燒風險，但工藝要求長時間保溫，存在粉末制備效率低的問題。

發明內容

基于以上問題，本發明的主要目的在于提出一種泡沫狀硅粉及其制備方法及應用其的鋰離子電池，用于解決以上技術問題的至少之一。

為了實現上述目的，作為本發明的一個方面，提出一種泡沫狀硅粉的制備方法，包括以下步驟：在硅鎂合金粉末表面包覆銦鉍合金層；通過低氧氧化工藝氧化包覆有銦鉍合金層的硅鎂合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、銦、鉍及鎂，得到硅粉；對硅粉在介質中球磨，得到微孔結構的泡沫狀硅粉。

在本發明的一些實施例中，上述硅鎂合金粉末表面包覆銦鉍合金層還包括以下步驟：在真空或惰性氣體氛圍下、溫度高于銦鉍合金共晶點的條件下，對包覆有銦鉍合金層的硅鎂合金粉末進行固相擴散處理。

在本發明的一些實施例中，銦鉍合金層中的銦鉍合金的熔點低于金屬鎂的燃點；銦鉍合金層采用的銦鉍合金中銦的質量百分比為5～25wt％。