[發明專利]一種P25催化氧解低階煤生產水溶性腐植酸有機肥的方法

有效

• 申請號: 201711268898.0
• 申請日: 2017-12-05
• 公開（公告）號: CN108102113B
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發明（設計）人: 張水花;李本鴻;繆應純;胡兆平;高建仁;宋濤
• 申請（專利權）人: 曲靖師范學院;金正大生態工程集團股份有限公司
• 主分類號: C08H7/00
• 分類號: C08H7/00;C05F11/02;C05G3/80
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 張宏松

本發明涉及一種P25催化氧解低階煤生產水溶性腐植酸有機肥的方法，該方法在紫外光照射下，低階煤與光催化劑P25一起加入到緩沖溶液中，在20℃～90℃溫度下，恒溫攪拌至無大量泡沫產生，攪拌過程中分批加入氧化劑，然后于室溫或恒溫下，靜置反應0.3～10小時，離心后沉淀物濃縮干燥得到水溶性腐植酸有機肥。本發明以P25為光催化劑，在緩沖體系下以低階煤為原料進行提取制備腐植酸有機肥，棕黃腐植酸提取率在55％以上，其中黃腐酸提取率35％以上，生化活性基團(如總酸性基團羧基、酚羥基，以及甲氧基等)的含量也高達7.6mmol/g以上，活化效果優于納米ZnO。

技術領域

本發明涉及一種P25催化氧解低階煤生產水溶性腐植酸有機肥的方法，屬于農業生產技術領域。

背景技術

腐植酸是動植物遺骸，主要是植物的遺骸，經過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列過程形成和積累起來的一類有機物質，其結構中含有的羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等能與水中的金屬離子絡合，有利于營養元素向作物傳送，并能改良土壤結構，從而促進農作物的生長。通常情況下，腐植酸中的分子量較小的黃腐酸具有水溶性好、滲透性強的優點，在農業領域應用更為突出，尤其是在作物抗旱、抗蒸騰方面體現出很強的應用優勢。低階煤是煤化作用早期階段形成的煤化程度或發育程度較低的煤，主要有風化煤、褐煤和泥炭，其中富含大量有機質，極適合于作為生產普遍腐植酸的原料。以低階煤為原料生產腐殖酸的方法很多，但現有生產方法不完善，所提取的產物中，腐植酸分子量普遍較大，滲透性和水溶性較差，原因是具有高含量活性基團的棕黃腐植酸產率低。

中國專利文獻CN106810703A公開了一種褐煤催化氧化制備腐植酸的方法，步驟如下：(1)原煤干燥，(2)酸洗，(3)負載催化劑，(4)催化劑形態轉化及煤樣氧化，(5)腐植酸的制備；本發明在兼顧生產成本的前提下，對褐煤的催化氧化制備腐植酸工藝進行改進，在氧化煤炭的同時完成催化劑的轉換，可顯著提高腐植酸產率，使得腐植酸產率提高18～25％，提高了褐煤的附加值，但該方法并未改善腐植酸產物分子量較大、滲透性和水溶性差的狀況，且生產工藝復雜，成本較高，工業生產應用的難度較大，不利于工業化推廣。

中國專利文獻CN105713049A公開了一種腐植酸及其鹽的生產方法，具體方法如下：在光照條件下，加入光催化劑，褐煤經氧化劑氧化降解反應一定時間。反應完后離心分離,濾液濃縮干燥得到水溶性黃腐植酸；在黃腐植酸中加入堿，制得黃腐植酸鹽化合物；沉淀加堿抽提，離心分離，上清液加入酸中和至pH值為1～2，加熱或室溫反應，反應完離心分離，沉淀干燥后即為腐植酸；如直接將上步中的上清液濃縮干燥得腐植酸鹽。該方法采用硝酸、紫外光、光催化劑組合氧化法，在紫外光照射下，以光催化劑納米ZnO催化，使溶液中的H₂O氧化成具有強氧化性的·OH自由基和O^2-，大大提高了硝酸對高濃度難降解有機物的降解效果，解決了以低階煤為原料直接提取的腐植酸分子量較大、滲透性和水溶性較差的問題。該方法雖然提高了降解效果，但由于低階煤原料的不斷氧解而導致反應體系由偏中性轉向酸性且酸性不斷增加，降低棕腐植酸的溶出率，其次，隨著反應體系酸度的增加，催化劑納米ZnO極易發生光溶解，從而降低催化效果。

P25型納米TiO₂(簡稱P25)，是平均粒徑為25納米的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦，因其具有氧化能力強，化學性質穩定無毒，不易被光腐蝕等特點，在眾多光催化劑中成為世界上最當紅的納米光觸媒材料。光觸媒P25半導體粒子具有能帶結構，一般由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成，價帶和導帶之間存在禁帶。當用能量等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙,Eg)的光照射半導體時，價帶上的電子(e-)被激發躍遷至導帶，在價帶上產生相應的空穴(h+)，并在電場作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強的得電子能力，具有強氧化性。

發明內容