[發明專利]電池正電極材料及其制備方法以及電池正極和全固態電池

有效

• 申請號: 201711262619.X
• 申請日: 2017-12-04
• 公開（公告）號: CN109873131B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 韓曉燕;焦曉朋;李世彩;郭姿珠
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉依云

本發明涉及全固態電池領域，具體涉及電池正電極材料及其制備方法以及電池正極和全固態電池。其中，所述正電極材料為MnO₂導電基體片層和含鋰復合氧化物片層，所述MnO₂導電基體片層和所述含鋰復合氧化物片層交替堆疊，所述含鋰復合氧化物片層的組成包括Li_1+xL_1－y－zM_yN_zO₂和/或LiNi_0.5?x1Mn_1.5?y1A_x1+y1O₄。本發明的電池正電極材料本身電導率能夠滿足全固態電池充放電需求，不需要額外添加導電劑。

技術領域

本發明涉及全固態電池領域，具體涉及電池正電極材料及其制備方法以及電池正極和全固態電池。

背景技術

目前市場上的鋰離子電池多以液態電解液作為導電物質，但在使用過程中，液態電解液易揮發、易燃易爆，導致諸多安全問題；而且其易長出鋰枝晶，限制了金屬鋰作為負極在電池中的應用。因此，人們提出用固態聚合物電解質(SPE)來替代液態電解液。

鋰離子電池已經廣泛應用于便攜式電器，電動汽車，大規模儲能和其他電源裝置中。隨著鋰離子電池的廣泛應用，其安全方面的問題也越來越受到人們的關注和重視。全固態鋰離子電池，因采用固態電解質，避免了液態鋰離子電池中液態電解液漏液以及有機電解液易燃的問題，成為解決鋰離子電池安全問題的一種有效途徑，成為目前鋰離子電池研發熱點。

全固態鋰離子電池的制備方法有磁控濺射法，冷壓法，脈沖激光法，流延法等。其中流延法具有生產工藝簡單、生產成本低和適合批量生產等優點。采用流延工藝制備全固態鋰離子電池極片可以大大降低全固態電池生產成本以及極片厚度。采用流延法制備無機全固態鋰離子電池，即將活性材料與粘結劑，分散劑等均勻分散在溶劑中，將分散好的漿料流延在基體材料上，然后將正負極流延片與固體電解質流延片疊片熱壓，裁切成特定大小的形狀，進行高溫除膠一體化處理，即可獲得所需的全固態電池。

CN201310726380.2公開了復合電極的活性材料均勻束縛在由碳納米管交叉連接形成的三維多孔網絡中，在三維網絡形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固體電解質材料，形成復合電極；三維多孔網絡材料(用于傳輸電子)，活性材料用于傳輸離子(活性材料選自鋰離子電池正極材料或負極材料)。該專利公開的材料在用于流延工藝制備全固態鋰離子電池正極時，在高溫除膠工序中，氧氣氣氛下碳納米管會氧化生成CO₂，失去導電性能。而惰性氣氛下高溫除膠，則會使LiCoO₂，NCA，NCM，LiNi_0.5Mn_1.5O₄等正極材料中高價態的過渡金屬被碳還原為低價態，從而導致電極活性材料失去活性。

專利CN201410623686.X則將二氧化錳與導電子導離子的正極材料混合后焙燒而成；其中MnO₂為活性材料。材料的工作原理是利用MnO₂的氧化性，即每摩爾的MnO₂可以接受兩摩爾的電子變成MnO和Li₂O。而傳統的正極材料例如LiFePO₄，LiCoO₂等則充當電子和鋰離子導體。該材料的電壓平臺為2.5～3.0V。

另外，流延法制備全固態電池，流延出的正極片，均需要經過高溫除膠工序，除膠工序一方面除掉流延漿料中添加的粘結劑，另一方面經過高溫燒結，可以使流延片更加致密。對具有一定氧化性的鋰離子電池正極材料例如，LiCoO₂，NCA，NCM，LiNi_0.5Mn_1.5O₄等，該高溫除膠工藝需要在空氣氛中進行，以免正極材料中過渡金屬在惰性氣氛中被粘結劑高溫分解生成的碳還原。空氣氣氛下進行的高溫除膠工序，則決定了該方法制備的正極流延片不能采用碳素類以及金屬單質類的導電劑，因為上述兩種導電劑在空氣氛以及高溫下會發生氧化反應，失去導電子功能。