[發(fā)明專利]復(fù)合正極活性材料及其制備方法和正極及電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711260670.7
• 申請日: 2017-12-04
• 公開（公告）號: CN109873129B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡棟杰
• 申請（專利權(quán)）人: 惠州比亞迪電池有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M10/05
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉淼;嚴(yán)政

本發(fā)明涉及正極材料領(lǐng)域，具體涉及復(fù)合正極活性材料及其制備方法和正極及電池。所述復(fù)合正極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核心含有正極活性材料，殼層含有pmn2₁晶型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，所述硅酸鹽材料中含有Li和M元素，所述M元素為具有二價(jià)價(jià)態(tài)的金屬元素。本發(fā)明提供的復(fù)合正極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，這樣的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極活性材料將補(bǔ)鋰劑分布在殼層，正極活性材料形成于核心，從而使得補(bǔ)鋰劑分布更均勻、結(jié)合更緊密，脫嵌鋰性能更好，具有優(yōu)良補(bǔ)鋰效果可以獲得更好循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及正極材料領(lǐng)域，具體涉及復(fù)合正極活性材料及其制備方法和正極及電池。

背景技術(shù)

為了減少由于電池在首次充放電過程中的不可逆容量帶來的電池容量的降低，現(xiàn)有技術(shù)中有通過干粉添加的方式，具體通過向負(fù)極片表面添加鋰粉的方式來彌補(bǔ)這一缺陷。但由于鋰粉在空氣中容易漂浮，會(huì)對操作人員造成較大的安全隱患。為此，也包括通過在惰性氣氛中，將有機(jī)鋰溶液噴灑或滴加于負(fù)極片表面，使有機(jī)鋰溶液中的鋰離子被還原成金屬鋰并嵌入負(fù)極片中，然后干燥負(fù)極片，以完成補(bǔ)鋰劑的施加；或者在金屬鋰粉表面涂上石蠟來保護(hù)鋰粉不被空氣快速氧化。

這些方法均存在很多缺點(diǎn)，一方面由于金屬鋰過于活潑，整個(gè)操作環(huán)境對于水分的要求極為苛刻，導(dǎo)致嵌鋰負(fù)極片不能長時(shí)間暴露在空氣中，但是在整個(gè)電池的制備工序如調(diào)漿、涂布、烘干、分切、輥壓、卷燒等操作在短時(shí)間根本不足以完成。而噴灑或滴加有機(jī)鋰時(shí)采用的有機(jī)溶劑又為易燃易爆的化學(xué)試劑，操作過程存在安全隱患。

不采用鋰粉的其他補(bǔ)鋰劑方法一般是將補(bǔ)鋰劑和正極材料物理共混，包括直接物理混合、隔膜以及正負(fù)極表面涂布，其中，為了分散均勻性，采用的補(bǔ)鋰劑顆粒都較小，這會(huì)造成的問題是：其脫鋰后的小粒子伴隨著體積膨脹，往往會(huì)變得更松散，和粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑失去電接觸，從而失去電化學(xué)活性。甚至有的補(bǔ)鋰劑，在脫鋰后會(huì)變成惰性材料，增大整個(gè)正極的阻抗。且物理接觸之間的附著力不夠，在補(bǔ)鋰劑脫嵌鋰過程中，因?yàn)轶w積膨脹問題，容易失去接觸，分散不再均勻，在回嵌鋰離子時(shí)，造成不均勻的嵌鋰現(xiàn)象，從而形成富鋰區(qū)和貧鋰區(qū)，富鋰區(qū)活性較高，電勢較高，一方面會(huì)帶來更多和電解液的副反應(yīng)，一方面也會(huì)影響到正極材料本身的脫嵌鋰。從而影響到正極的容量發(fā)揮和循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的提供一種具有優(yōu)良補(bǔ)鋰效果可以獲得更好循環(huán)性能的復(fù)合正極活性材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種復(fù)合正極活性材料，所述復(fù)合正極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核心含有正極活性材料，殼層含有pmn2₁晶型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，所述硅酸鹽材料中含有Li和M元素，所述M元素為具有二價(jià)價(jià)態(tài)的金屬元素。

本發(fā)明第二方面提供一種復(fù)合正極活性材料的制備方法，該方法包括：

(1)在第一含水溶劑中，在絡(luò)合劑和沉淀劑存在下，將除鋰鹽以外的形成正極活性材料的水溶性鹽進(jìn)行共沉淀處理，以得到核心前驅(qū)體；

(2)將核心前驅(qū)體進(jìn)行表面羥基化處理；

(3)在第二含水溶劑中，將所述表面羥基化處理的產(chǎn)物與硅源和含M元素的水溶性鹽進(jìn)行加熱處理；

(4)將所述加熱處理的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固相進(jìn)行干燥并焙燒，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極活性材料；

其中，在步驟(3)的所述加熱處理時(shí)和/或步驟(4)所得固相中引入水溶性鋰鹽；

其中，所述復(fù)合正極活性材料的核心含有正極活性材料，殼層含有pmn2₁晶型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，所述硅酸鹽材料中含有Li和M元素，所述M元素為具有二價(jià)價(jià)態(tài)的金屬元素。

本發(fā)明第三方面提供第二方面的方法制得的復(fù)合正極活性材料。

本發(fā)明第四方面提供了包括上述復(fù)合正極活性材料的正極。