[發明專利]用于常溫深度礦化苯酚廢水的MnO2催化劑的制備方法與應用

有效

• 申請號: 201711260230.1
• 申請日: 2017-12-04
• 公開（公告）號: CN108002443B
• 公開（公告）日: 2019-06-18
• 發明（設計）人: 朱永法;楊文娟;尤飛;閆龍;馬亞軍;盧翠英;馬向榮;高平強
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;B01J23/34;C02F1/72;C02F101/34
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙) 11201
• 代理人: 羅文群

本發明涉及一種具有常壓深度礦化苯酚廢水能力的MnO₂催化劑的制備方法，屬于熱催化材料技術領域。首先將高錳酸鉀與還原輔助劑混合，得到懸濁液，將懸濁液在180?250攝氏度反應10?15小時，自然冷卻后，即可得到深度礦化能力的MnO₂催化劑。本發明方法制備的MnO₂催化劑，具有深度礦化含酚廢水的優異活性，而且本發明的制備方法，其原料廉價，方法簡單，因此有效降低了產品成本，具有極大的環保價值，具有很高的實用價值和應用前景。

技術領域

本發明涉及一種用于常溫深度礦化苯酚廢水的MnO₂催化劑的制備方法與應用，屬于熱催化材料技術領域。

背景技術

含酚廢水是當今世界危害大、污染范圍廣的工業廢水之一。因此，如何合理有效地處理含酚廢水是環境保護的重要難題。處理含酚廢水的方法包括物化處理法、生化處理法和化學處理法。其中在化學處理法中，應用于高溫高壓下的濕式氧化法的催化劑研究較多，很多已經工業化。而常溫常壓下的催化氧化技術還不成熟，相應的催化劑報道也相對較少。

在現有的常溫常壓下的催化氧化劑中，二氧化錳因其特殊的物理化學性質，如孔道結構、催化性質、氧化還原性質以及廣泛存在，價格低廉易得，環境友好而受到人們廣泛關注。二氧化錳具有α-MnO₂,β-MnO₂,γ-MnO₂,δ-MnO₂,λ-MnO₂,η-MnO₂,ε-MnO₂等多種結構。其中，隱鉀錳礦(KMn₈O₁₆，OMS-2，α-MnO₂)和水鈉錳礦(OL-1，δ-MnO₂) 是常見的結構。OMS-2由2×2孔道結構組成，而在OL-1由二維層狀結構組成。由于它們獨特的孔結構、混合價態(3+,4+)、容易釋放晶格氧等性能，OMS-2和OL-1 等材料已廣泛應用于選擇性催化合成化學產品、催化氧化有機污染物、水氧化催化等領域。目前提高MnO₂材料催化性能的方法包括:降低顆粒尺寸或增加比表面積,摻雜過渡金屬和堿金屬,制備不同形貌的MnO₂,制備不同晶型的MnO₂。

CN101891297A通過簡便的水熱法獲得了二氧化錳納米棒，將其加入到含苯酚類廢水的臭氧化水處理體系中，促進苯酚類有機污染物的降解。CN105645474B以馬鈴薯淀粉和高錳酸鉀(KMnO₄)為起始原料，通過水熱反應制得六邊形二氧化錳(MnO₂) 納米片材料。CN104409219B報道了以硝酸錳為錳源，通過簡單的氧化還原反應可以直接得到低結晶性層狀二氧化錳。低結晶性層狀氧化錳在氫氧化鈉溶液中水熱處理，即可得到高結晶性δ型二氧化錳納米線束。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于常溫深度礦化苯酚廢水的MnO₂催化劑的制備方法與應用，針對已有技術中的工藝復雜，對設備要求較高的問題，對MnO₂催化劑的制備工藝進行改進，以簡化工藝過程，降低生產成本。該方法利用簡單的水浴法直接得到了具有高效熱催化含酚廢水活性的催化劑。

本發明提出的用于常溫深度礦化苯酚廢水的MnO₂催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將高錳酸鉀和還原輔助劑混合，混合的質量比為：高錳酸鉀∶還原輔助劑＝1∶(0.1-0.6)，在混合物中加入去離子水70mL-100mL，使混合物的質量體積濃度為 5.0-10.769g/L，得到懸濁液，所述的還原輔助劑為一水硫酸錳或一水合草酸銨；

(2)將上述步驟(1)的懸濁液置于水熱反應容器或水浴反應容器中，在80-200攝氏度下反應12小時，使溶液冷卻至室溫后，進行離心分離，用去離子水洗滌離心分離得到的固體；