[發(fā)明專利]一種具有介孔結(jié)構(gòu)的USY分子篩及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201711257775.7
• 申請日: 2017-12-04
• 公開（公告）號: CN109867292A
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余穎龍;張占全;王晶晶;張志華;霍明辰;王飛;喻昊;王延飛;謝彬;付凱妹;袁曉亮;翟緒麗;張雅琳;王燕;王嘉祎
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

本發(fā)明公開一種具有介孔結(jié)構(gòu)的USY分子篩，所述USY分子篩的微孔體積不低于0.20ml/g，介孔體積占總孔體積50％以上，孔徑2～10nm的介孔體積占全部介孔體積的50％以上。平均孔徑在3.0～6.0nm之間。本方法制備的USY分子篩具有集中2～10nm介孔結(jié)構(gòu)集中分布的特點(diǎn)，可以為大分子轉(zhuǎn)化提供更多適宜反應(yīng)的空間，提高分子篩的催化能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)的USY分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇镔|(zhì)。常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小(通常為0.3～2nm)的孔道和空腔體系，因吸附分子大小和形狀不同而具有篩分大小不同的流體分子的能力。

介孔分子篩是1992年由美國Mobil公司首先成功合成，其孔徑在1.5～10nm之間，孔道一維均勻，呈六方有序排列，具有很大的表面積(700m²/g以上)和吸附容量。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性；具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。它的誘人之處還在于其在催化，吸附，分離及光，電，磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。

Y分子篩屬于八面沸石，具有三維十二元環(huán)結(jié)構(gòu)。剛合成出的Y分子篩硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃摩爾比)較低，具有很大的改性空間，其裂化活性高且裂化選擇性好。

長期以來，Y分子篩改性研究一直是重油轉(zhuǎn)化研究的關(guān)注重點(diǎn)之一。

較早的研究集中在水熱處理、酸性環(huán)境脫鋁、脫鋁補(bǔ)硅上以制備出較高硅鋁比的Y分子篩。

2010年以前的專利主要集中在水熱處理和酸性環(huán)境脫鋁的研究。

中國專利CN200410050778.X、CN200510047473.8、CN200710010374.1、CN200810043828.X以及CN201010509144.1等均采用二次水熱處理結(jié)合銨鹽酸性溶液或有機(jī)(無機(jī))酸處理的手段，得到硅鋁比50～110的深度脫鋁Y分子篩。這種經(jīng)過深度處理的Y分子篩通過脫鋁過程降低了酸密度，再結(jié)合有機(jī)(無機(jī))酸處理進(jìn)一步提高了硅鋁比，盡管制得的加氫裂化催化劑反應(yīng)溫度較高，但具有很好的耐氮能力。

到2007年前后，逐漸出現(xiàn)了采用化學(xué)法脫鋁補(bǔ)硅-水熱處理-酸溶液脫除非骨架鋁的方法制備高B/L值的Y分子篩。

CN200710012075.1公開了一種Y分子篩及其制備方法。首先以NH₄NaY分子篩為原料，以(NH₄)SiF₆(六氟硅酸銨)水溶液進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，再對得到的Y分子篩水熱處理，最后采用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后的Y分子篩，進(jìn)一步脫除非骨架鋁的脫除量，提高分子篩的硅鋁比，使孔道更暢通，酸分布更均勻。

CN200910165116.X公開了一種小晶粒NaY分子篩的合成方法，隨后將合成的小晶粒NaY分子篩制備成小晶粒NH₄NaY，然后以(NH₄)SiF₆水溶液進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理，再進(jìn)行水熱處理，最后以鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。

CN201110355795.4采用表面活性劑將無定型硅鋁與至少經(jīng)過一次水熱處理的Y分子篩混合均勻，得到一種無定型硅鋁和Y分子篩的復(fù)合載體。

與酸性脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅不同，Y分子篩脫硅主要目的是在Y分子篩中進(jìn)一步創(chuàng)造出較多的孔徑適宜的介孔，以增加有效反應(yīng)空間。在對學(xué)者對ZSM-5分子篩開展堿處理研究的認(rèn)識基礎(chǔ)上，2010年逐漸出現(xiàn)對Y分子篩進(jìn)行堿處理改性以獲得等級孔道分布的研究。