[發(fā)明專(zhuān)利]一種合成氣制線(xiàn)性α-烯烴催化劑及其制備和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711257402.X
• 申請(qǐng)日: 2017-12-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109865515A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫劍;葛慶杰;紀(jì)學(xué)瑋;郭立升
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/78
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/78;C07C1/04;C07C11/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種合成氣制線(xiàn)性α?烯烴催化劑的制備方法，其目的是解決傳統(tǒng)合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中α?烯烴選擇性較低，且選擇性難以控制的問(wèn)題。本發(fā)明設(shè)計(jì)將堿金屬元素K,Mg,Ca等的一種或多種共同作為鐵催化劑的電子助劑，制備高效的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，增強(qiáng)碳鏈增長(zhǎng)能力，同時(shí)大幅提升線(xiàn)性α?烯烴產(chǎn)品的選擇性，是一種簡(jiǎn)便、高效的制備路線(xiàn)。該催化劑的制備方法將為線(xiàn)性α?烯烴的有效生產(chǎn)，提供全新的思路。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明設(shè)計(jì)一種合成氣制線(xiàn)性α-烯烴催化劑的制備方法，具體的說(shuō)涉及到一種可用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的鐵基催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

作為石油化學(xué)工業(yè)的龍頭，烯烴在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位。烯烴按碳鏈長(zhǎng)短可分為低碳和高碳烯烴。低碳烯烴主要指乙烯和丙烯，是合成塑料、纖維等各類(lèi)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)有機(jī)原料。高碳烯烴一般指碳數(shù)在4以上的烯烴，尤其以可用于生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工品的a-烯烴(alpha-olefins)最為重要。a-烯烴指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴(R-CH＝CH₂)，其中R為烷基。若R為直鏈烷基，則稱(chēng)為直鏈線(xiàn)性a-烯烴(LAO)。工業(yè)產(chǎn)品的a-烯烴，碳數(shù)范圍分布很寬(C₄-C₄₀)。有廣泛用途的是碳數(shù)范圍為C₄-C₁₈的直鏈a-烯烴，可廣泛用于潤(rùn)滑油、增塑劑和洗滌劑的生產(chǎn)。目前無(wú)論是低碳烯烴還是高碳a-烯烴主要由石油路線(xiàn)制取。如當(dāng)前全球范圍內(nèi)主要的高碳a-烯烴生產(chǎn)路線(xiàn)是殼牌(Shell)的高碳烯烴工藝路線(xiàn)(SHOP工藝)，該工藝是通過(guò)使用Ni基催化劑對(duì)乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)所得。而石油資源短缺正成為制約經(jīng)濟(jì)社會(huì)的重要因素，尋找一種經(jīng)濟(jì)的替代工藝路線(xiàn)以解決因石油需求上漲導(dǎo)致的烯烴供不應(yīng)求的問(wèn)題，已成為世界各國(guó)備受關(guān)注的問(wèn)題，同時(shí)也是碳一化學(xué)目前研究的重點(diǎn)方向之一。

由合成氣制a-烯烴多屬于費(fèi)托合成反應(yīng)的范疇，鏈增長(zhǎng)符合聚合機(jī)理，產(chǎn)物選擇性遵循ASF分布。目前文獻(xiàn)中對(duì)于從合成氣直接制高附加值的LAO的工作還鮮有報(bào)道。本發(fā)明提出的二氧化碳加氫制高碳烯烴的新技術(shù)路線(xiàn)，可在草酸亞鐵和堿金屬氧化物復(fù)合而成的鐵催化劑上通過(guò)一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。鐵基催化劑被認(rèn)為是有效的合成氣制烯烴的催化劑。其中，碳化鐵被認(rèn)為是CO加氫反應(yīng)的活性物種。該反應(yīng)的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)合適的鐵基催化劑，選擇性的實(shí)現(xiàn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)快速脫附a-烯烴中間物種，避免二次加氫過(guò)程。鐵催化劑對(duì)助劑元素非常敏感，通過(guò)引入合適的助劑元素可有效增加鐵活性位的加氫性能，并可增強(qiáng)加氫反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)能力，防止烯烴的二次加氫和齊聚等副反應(yīng)的過(guò)度進(jìn)行，從而獲得高選擇性的長(zhǎng)鏈線(xiàn)性烯烴產(chǎn)品。因此，如何合理配置兩種或多種以上的助劑，對(duì)于鐵基催化劑反應(yīng)性能及產(chǎn)物分布都非常重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)單、綠色的多助劑共存的鐵基催化劑的合成路線(xiàn)，可用于合成氣制線(xiàn)性a-烯烴的反應(yīng)。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到：

通過(guò)機(jī)械混合制備的碳載草酸亞鐵和一種或多種含鉀的化合物制備鐵催化劑，其中二者的質(zhì)量比控制在10:0.1～10:5。具體制備過(guò)程如下：

碳載草酸亞鐵的制備:采用一步水熱合成方法，將糖以及鐵鹽共溶于去離子水中，攪拌；得到的混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜密閉并轉(zhuǎn)移至水熱合成設(shè)備中；鐵與葡萄糖中碳元素的質(zhì)量比控制在1:0.5～1:10，水熱合成過(guò)程的條件為80～180℃，12～48小時(shí)；獲得的產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，烘干即得。

含鉀化合物的制備:按比例機(jī)械混合碳酸鉀(或氯化鉀)，氧化鈣及氧化鎂的粉末，使K在K,Ca及Mg三者元素中的質(zhì)量百分比不低于75％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)易生成高含量的碳化鐵活性物種。草酸亞鐵組分在以鉀為主的一種或多種堿金屬助劑的協(xié)同作用下，可在催化劑還原過(guò)程中形成大量的碳化鐵，大幅提升CO加氫過(guò)程中的碳鏈耦合能力，促進(jìn)a-烯烴的高選擇性生成；