[發明專利]一種全碳面氧化制備低含氧量可分散功能化石墨烯的方法

在審

• 申請號: 201711254873.5
• 申請日: 2017-11-27
• 公開（公告）號: CN107857259A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 苗中正
• 申請（專利權）人: 鹽城師范學院
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19;C01B32/194
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及功能化石墨烯制備領域，采用特定的氧化劑和濃酸體系對高質量石墨烯進行全碳面氧化制備低含氧量可分散功能化石墨烯。

背景技術

自2004年被發現以來，石墨烯作為一種新型碳材料備受關注。石墨烯是一種完全由sp²雜化的碳原子構成的厚度僅為單原子層或數個單原子層的準二維晶體材料，幾乎完全透明，導熱系數高，常溫下其電子遷移率高，為世上電阻率最小的材料，同時也是世上最薄卻也最堅硬的納米材料。石墨烯材料可在高性能納電子器件、光電器件、氣體傳感器、復合材料、場發射材料及能量存儲等領域獲得廣泛應用。在石墨烯應用的研究中，一個重要的問題就是如何實現其可控功能化。結構完整的石墨烯是由不含任何不穩定鍵的碳六元環組合而成的二維晶體，其表面呈惰性狀態，化學穩定性高，與溶劑的相互作用較弱，片與片之間有較強的范德華力，容易產生聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難。為了充分發揮其優良性質，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基體中的分散性，必須對石墨烯進行有效的功能化。通過引入特定的官能團，還可以賦予石墨烯新的性質，進一步拓展其應用領域。功能化是實現石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

對石墨烯的功能化改性更是拓寬了石墨烯的工業應用潛力。石墨烯的改性分為非共價鍵修飾和共價鍵修飾。石墨烯的非共價鍵修飾是通過石墨烯與修飾物質的相互作用(如π-π相互作用、氫鍵作用與靜電作用等等)實現對石墨烯的改性，該法對石墨烯的共軛結構破壞小，可保持其優異的導電性能。例如，Xu等人依靠芘的衍生物與石墨烯間的π-π鍵相互作用，對還原后的石墨烯進行非共價鍵功能化，使其能夠穩定分散于水中，得到的功能化石墨烯(FGs)的導電率比氧化石墨烯的導電率大7個數量級。但是，石墨烯的非共價鍵修飾過程中相應修飾物質的引入，也導致了相應修飾物質難以去除從而影響性能等缺點。石墨烯的共價鍵修飾是將活性較高、具有特定官能團的物質以共價鍵的方式鍵接到石墨烯片層表面或者邊緣上，以提高石墨烯的溶解性、反應活性及其他特性。例如，Yang等人利用一種含有端氨基的離子溶液在沒有任何表面活性劑存在的條件下，對氧化石墨烯進行共價鍵功能化，使其能夠在水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)等溶劑中分散；Wang等人以苯乙烯磺酸鈉(PSS)對氧化石墨烯進行共價鍵功能化，經過水合肼蒸氣還原后，可得到水溶性的GNs-PSS；借助十八胺(ODA)與氧化石墨烯的共價鍵反應，并以對苯二酚回流還原后得到親有機溶劑的GNs-ODA。氧化石墨烯是最典型的功能化石墨烯，片層上存在羧基、環氧基、羥基、羰基等官能團，這些基團可作為功能化反應的活性位點，并且可以使得氧化石墨烯在溶液中較好的分散性。但是，由于共價鍵功能化過程中引入各種基團后，破壞了原來的共軛結構，與石墨烯在導電性能方面存在很大差異。此外，石墨的氧化過程通常需要大量強酸性氧化劑如濃硫酸、濃硝酸、重鉻酸以及高錳酸鉀、硝酸鈉等；而目還原過程中又需要高溫處理或使用肼、二甲基肼等有毒性化學物質，不僅能耗大、效率低、成本高而且污染環境。

通過上面綜述，在功能化石墨烯制備領域迫切需要開發一種可制備含氧量低、可分散、結構破壞小的功能化石墨烯的新方法。

發明內容

為克服現有技術的缺陷，提出了一種新的功能化石墨烯方法，解決含氧量高、結構破壞大的問題。本發明提供一種全碳面氧化制備低含氧量可分散功能化石墨烯的方法。本發明制備的功能化石墨烯，對石墨烯的片狀結構破壞小，克服了石墨烯難以處理并且容易堆積的問題，從而賦予了石墨烯進一步的加工性能和可處理性，實現了石墨烯的性能較好的保持。

本發明采用如下技術方案：

一種全碳面氧化制備低含氧量可分散功能化石墨烯的方法，包括如下步驟：

(1)以石墨插層化合物做為原料，使石墨插層化合物的插層劑與溶液中反應物發生氧化還原反應，利用湍流法或者亞/超臨界方法高效制備高質量石墨烯；

(2)采用特定的氧化劑和濃酸體系對高質量石墨烯進行全碳面氧化，得到了低含氧量并且可分散在常見溶劑中的功能化石墨烯材料。

步驟(1)中石墨插層化合物的插層劑是金屬或金屬鹵化物，具體為鉀、鈉、鋰、鉀鈉合金、氯化碘、氯化鋁、氯化鎳、氯化銻、氯化鐵或氟化銻。

步驟(1)中溶液中添加可與石墨片層間插層劑反應的物質包括乙醇、硼氫化鈉溶液、水合肼溶液、過氧化氫溶液等與插層劑反應過程中產生氣體的所有物質，過氧化氫質量溶度為30％，水合肼質量比為30％，硼氫化鈉溶液需配置成為PH為13的堿性溶液。