[發明專利]一種熱塑性聚氨酯發泡粒子及其制備方法

有效

• 申請號: 201711251735.1
• 申請日: 2017-12-01
• 公開（公告）號: CN109867946B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 楊永柱;付小亮;黃岐善
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08L75/08
• 分類號: C08L75/08;C08L51/06;C08L51/04;C08L67/00;C08L75/06;C08K3/34;C08K3/26;C08J9/12
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明屬于發泡材料技術領域，提供一種熱塑性聚氨酯發泡粒子及其制備方法；該熱塑性聚氨酯發泡粒子采用包括如下重量百分比的組分制得，各組分用量以原料的總重量為100wt％計：熱塑性聚氨酯彈性體，60?95wt％，第二聚合物，5?40wt％，發泡成核劑，0?5wt％。該制備方法包括如下步驟：(1)將原料中的各組分混合并造粒獲得熱塑性聚氨酯共混合金顆粒；(2)將所得熱塑性聚氨酯共混合金顆粒通過超臨界二氧化碳發泡的成型工藝，制得所述的熱塑性聚氨酯發泡粒子。本發明所得熱塑性聚氨酯發泡粒子的收縮率低，尺寸穩定性好、外觀飽滿，同時保持優異的機械性能。

技術領域

本發明屬于發泡材料技術領域，尤其涉及一種熱塑性聚氨酯發泡粒子及其制備方法。

背景技術

發泡材料具有密度低、比強度高、隔熱隔音及緩沖等性能，廣泛應用于包裝、工業、農業、交通運輸業、軍事、航空航天以及日用民用品等領域。常用的發泡材料有聚苯乙烯(PS)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚丙烯(PP)泡沫及聚氨酯(PU)軟質和硬質泡沫等，目前制備發泡材料的方法主要通過物理或化學方法在塑料內部填充大量的氣泡。

熱塑性聚氨酯(TPU)具有良好的物理機械性能、低溫柔順性、耐水解、耐老化性能、對環境友好、可回收利用等優點，將發泡TPU粒子通過蒸汽模壓成型得到的發泡制品在保留基料優異的性能之外，同時具有優異回彈性能、低密度。因此，發泡TPU制品在鞋材領域、汽車領域、包裝領域及日常生活中具有廣泛的應用前景。

采用化學發泡劑制備的TPU發泡材料，其泡孔結構較粗糙，泡孔尺寸不均勻，存在嚴重的并泡及孔洞缺陷，發泡試樣的密度大，膨脹倍率較低。國際專利文件WO2000/44821A及WO2004/108811A公開了可膨脹微球制備TPU發泡材料的方法，可有效降低化學發泡劑導致的泡孔尺寸不均勻，并泡及孔洞缺陷，但發泡密度一般在0.4g/cm³以上，同時會出現表面凹陷缺陷。

在制備TPU發泡材料的工藝中，也可以使用物理發泡劑。中國專利文件CN101370861、CN103642200、CN103804889公開了以有機溶劑或惰性氣體作為物理發泡劑，通過懸浮工藝制備TPU發泡粒子材料的方法。所制備的TPU發泡粒子泡孔小且分布均勻，雖然其密度可低至0.1-0.5g/cm³，但該方法將TPU顆粒在溫度為100-150℃的水中蒸煮，而TPU樹脂特別是聚酯型TPU樹脂易于水解，長時間水煮易導致其發生降解及黃變，影響TPU材料的機械性能和后續使用，且有機溶劑不環保，同時易燃易爆。中國專利文件CN103804890公開了采用飽和的烷烴為物理發泡劑，通過連續擠出及水下切粒制備TPU發泡粒子的方法。所用發泡劑同樣存在環保問題及安全問題。同時，由于熔體狀態下，TPU的粘度及強度相對降低，導致發泡材料的泡孔結構難于控制，泡孔尺寸較大。

由于超臨界二氧化碳的臨界溫度近于常溫(31.1℃)，臨界壓力不高(7.3MPa)，易于制備，同時無毒、不燃、化學惰性、無溶劑殘留、價廉易得、使用安全、不污染環境；另外，超臨界狀態使其在聚合物中的溶解度及擴散能力明顯增加。目前，超臨界二氧化碳逐漸作為一種高效的物理發泡劑被廣泛應用。

中國專利文件CN104130439公開了一種采用超臨界二氧化碳作為物理發泡劑，通過兩步法減壓發泡制備TPU發泡粒子的方法。該方法工藝流程及設備復雜，同時TPU基材需在水中水煮浸泡，易導致材料降解，影響其機械性能。

中國專利文件CN103951965公開了一種彩色TPU發泡材料制備方法，采用超臨界二氧化碳為物理發泡劑，通過水浴或蒸汽進行一步發泡，再通過熱空氣進行二次發泡，最后通過高壓空氣或氮氣進行三次發泡制備發泡材料，該方法工藝流程及設備復雜，成本較高。

中國專利文件CN103709726及CN104385479公開了一種以超臨界流體為物理發泡劑，以無機填料為成核劑，通過連續擠出發泡制備TPU發泡粒子的方法，但由于在熔體狀態下，TPU的粘度及強度相對降低，導致發泡材料的泡孔結構難于控制，泡孔尺寸較大，易收縮。