[發明專利]一種磷酸鐵@碗狀空心碳球/石墨烯復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711246408.7
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN107978753B
• 公開（公告）日: 2020-02-07
• 發明（設計）人: 舒洪波;張媛媛;黃成;呂途安;楊秀康;劉黎;周穎;李明華;王先友
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;H01M10/054;B82Y30/00
• 代理公司: 43108 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙)
• 代理人: 冷玉萍

本發明公開了一種磷酸鐵@碗狀空心碳球/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。本發明的制備方法如下：首先用模板法制備空心碳球，在其表面原位生長磷酸鐵，再與石墨烯復合，最后在一定的溫度下處理，得到本發明的磷酸鐵@碗狀空心碳球/石墨烯復合材料。由于內部有起到支撐作用且導電性良好的碗狀空心碳球作為載體，外部有高導電性材料石墨烯的包覆，因此能夠極大提高磷酸鐵的電子導電率，從而很好的解決該類材料普遍存在的電子導電率較低的問題。將本發明制備的復合材料應用在鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池正極材料上，都具有優異的電化學性能，為高性能正極材料的發展提供了新技術，具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及電池正極材料，具體涉及一種磷酸鐵@碗狀空心碳球/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

新能源的開發以及能源的存儲與轉換目前成為世界各國研究者的共同課題。近年來新能源汽車和混合動力汽車的銷量持續大幅度增長，作為其動力來源和核心技術的儲能電池一直是研究和開發的熱點。目前以石墨為負極的電池中，成本和性能主要受限于正極材料。因此，開發安全性高、性能優異、成本低廉的電池正極材料對新能源汽車和航空航天及國防軍事等領域的發展具有重要意義。

橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)由于具有環境友好、成本低廉和安全性能且熱穩定性好等優點，成為目前商業化正極材料之一。但是由于LiFePO₄自身的結構特點，需要在高溫下燒結以及由此造成的顆粒尺寸偏大等原因，導致內部電子導電性太差，造成離子擴散速率低，限制了LiFePO₄的電化學性能。隨著社會對電池性能的要求不斷提高，地球鋰資源的日益匱乏導致鋰價格飆升，以及相比而言地球上豐富的鈉資源和鉀資源，開發既可以作為鋰離子電池應用在現今時代，也可以應用到未來鈉離子電池以及鉀離子電池上的新型正極材料，日益迫切。

磷酸鐵由于具有合成更為簡便、能耗更低、具有比磷酸鐵鋰更高的比容量(178mAh/g)等優點受到廣大研究學者的關注。最關鍵的是，由于其結構優勢，磷酸鐵不僅可用在鋰離子電池上，也可以作為鈉離子電池以及鉀離子電池的正極材料。因此，磷酸鐵要比磷酸鐵鋰具有更廣的實際應用范圍，在未來的電池領域里有很大的研究前景。目前磷酸鐵有無定型和晶型兩種類型，無定型磷酸鐵包括含結晶水和不含結晶水兩種，均可作為鋰離子電池和鈉離子電池的正極材料，都具有一定的電化學性能。如[J]Jian Liu et alAdv.Mater.Interfaces 2016,1600468，[J]Soo Yeon Lim et al ACS Energy Lett.2017,2,998-1004。

但由于磷酸根基團限制了離子和電子的傳輸速率，磷酸鐵也存在磷酸鹽材料固有的電子導電性和離子傳輸速率太低的缺點，從而導致電池材料在長時間循環后容量衰退嚴重和倍率性能差強人意。設計合成特殊形貌的磷酸鐵，如空心納米球、二維介孔結構、空心納米管等，可以有效縮短離子和電子傳輸路徑的作用。與塊狀材料相比，這些材料具有比表面積大、表面滲透性好等優點，孔結構與空心結構能夠縮短離子和電子在其內部的遷移距離。但這些材料通常存在振實密度低，磷酸鐵表面導電性不好的問題。最主要的是，材料在長時間充放電循環后，由于內部沒有載體支撐，可能造成塌陷，形貌就不能得到保持，從而不能保證其特殊形貌優勢的存在。此外，磷酸鐵與碳復合能有效改善材料的導電性，但常規的高溫原位碳包覆又會導致磷酸鐵中三價鐵離子的還原。目前通常采用導電性碳與磷酸鐵機械球磨混合的方法，但這種物理混合的方法，不利于材料形貌的保持，并且對導電性的提高并不明顯。

碗狀空心碳球不僅具有空心球的所有優勢，同時作為內部載體，能夠很好的提高導電性并且支撐納米級磷酸鐵負載在其表面。另外，碗狀形貌對磷酸鐵在鈉離子/鋰離子嵌入與脫嵌過程中造成的體積膨脹能夠起到一個很好的緩沖作用，有益于形貌保持。石墨烯作為一種二維平面結構的碳材料，其特殊的單原子結構使其具有卓越的熱導性、超高的電導率、優異的力學性能和大的比表面積等特性。采用石墨烯作為外部包覆材料來構建導電網絡，能夠極大的提高磷酸鐵表面的導電性，進而提高磷酸鐵的電化學性能。