[發明專利]一種混合過渡金屬硼酸鹽負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201711244638.X
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN108023079B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 鄺泉;董茂林;趙彥明
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

1.一種混合過渡金屬硼酸鹽負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）液相混合：將鐵鹽或鐵的氧化物作為鐵源、釩鹽或釩的氧化物作為釩源，加入到水中，再加熱溶解，然后加入硼酸或氧化硼或硼酸鹽作為硼源，攪拌溶解，最后加入有機碳材料作為螯合劑，加熱攪拌以蒸發多余水分，最終形成溶膠；所述鐵源、釩源和硼源中Fe:V:B的摩爾比為1:1:（0.8~2）；所述有機碳材料為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、纖維素和淀粉中的一種以上；

（2）陳化過程：將步驟（1）得到的溶膠在80~100℃烘箱內加熱陳化12~36 h，膠粒緩慢聚合，獲得干燥的凝膠狀前軀體混合物；

（3）預燒固化：將步驟（2）所得的前驅體混合物置于空氣氣氛或氧氣氣氛下400~600℃燒制2~10 h，使前驅體混合物中的結晶水蒸發、化合物分解和碳完全氧化成一氧化碳或二氧化碳，形成完全固化的不含碳中間反應產物；

（4）燒結反應：將步驟（3）的不含碳中間反應產物研磨，并在還原性氣氛下700~1000℃燒結10~40 h，最終得到混合過渡金屬硼酸鹽負極材料，標記為FeVBO₄。

2.一種混合過渡金屬硼酸鹽負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）液相混合：將鐵鹽或鐵的氧化物作為鐵源、釩鹽或釩的氧化物作為釩源，加入到水中，再加熱溶解，然后加入硼酸或氧化硼或硼酸鹽作為硼源，攪拌溶解，最后加入有機碳材料作為碳源和螯合劑，加熱攪拌以蒸發多余水分，最終形成溶膠；所述鐵源、釩源和硼源中Fe:V:B的摩爾比為1:1:（0.8~2）；所述有機碳材料為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、纖維素和淀粉中的一種以上；

（2）陳化過程：將步驟（1）得到的溶膠置于80~100℃烘箱內加熱陳化12~36 h，膠粒緩慢聚合，獲得干燥的凝膠狀前軀體混合物；

（3）預燒固化：將步驟（2）所得的前驅體混合物置于還原性氣氛或惰性氣氛下200~400℃燒制2~10 h，使前驅體混合物中的結晶水蒸發、化合物分解，形成完全固化的含碳中間反應產物；

（4）燒結反應：將步驟（3）的含碳中間反應產物研磨，并在還原性氣氛或惰性氣氛下700~1000℃燒結10~40 h，最終得到混合過渡金屬硼酸鹽負極材料，標記為FeVBO₄/C；

所述的惰性氣氛是指Ar或He氣氛。

3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的鐵鹽選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵的水合物、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵的水合物、草酸亞鐵、草酸亞鐵的水合物、硝酸鐵、硝酸鐵的水合物、乙酸亞鐵、乙酸亞鐵的水合物、氫氧化鐵或氫氧化鐵的水合物；所述鐵的氧化物選自氧化亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵。

4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的釩鹽選自偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩、乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮釩；所述釩的氧化物選自五氧化二釩、二氧化釩或三氧化二釩。

5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的硼酸鹽選自五硼酸銨、五硼酸銨的水合物、四硼酸銨或四硼酸銨的水合物。

6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述有機碳材料的加入量為鐵源、釩源、硼源與有機碳材料質量之和的0.01~50%。

7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的加熱溶解是加熱至40~60℃攪拌20~120 min使鐵源、釩源溶解；所述攪拌溶解的時間為10~30 min；所述加熱攪拌的溫度為70~90℃。

8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的還原性氣氛是指Ar-H₂混合氣氣氛、N₂-H₂混合氣氣氛、氫氣氣氛或氨氣氣氛。

9.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）所述研磨的時間為20~60min。

10.由權利要求1或2所述的制備方法制得的一種混合過渡金屬硼酸鹽負極材料。