[發明專利]一種高轉變熵的納米MnO2顆粒的制備方法

有效

• 申請號: 201711241250.4
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN107915260B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 史全;劉忻
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;B82Y30/00
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

本發明提供一種高轉變熵的納米MnO₂顆粒的制備方法，包括以下步驟：將水熱合成的MnO₂在F離子和(NH₄)₂S₂O₈的作用下得到一種具有較大的轉變焓的MnO₂顆粒。本發明制備的納米顆粒具有較好的結晶度，分散性良好，且具有大的轉變焓，與現有技術相比，通過本發明提供了一種特殊的納米粒子合成方法，其能夠在溶液中通過離子交換對Mn的結晶性能進行調節，可控合成MnO₂納米顆粒，該方法得到的顆粒具有很大的轉變焓，高于已報道的MnO₂塊體材料。

技術領域

本發明屬納米粉體的制備及結構改性技術領域，具體地涉及一種高轉變熵的納米MnO₂顆粒的制備方法。

背景技術

近年來，通過不同方法制備和改進過渡金屬氧化物的結構和化學組成，從而改變其形貌，維數和尺度，進而優化材料的物理化學性質。具有結構和磁性相變的納米材料在儲能和磁致冷等領域具有非常廣闊的應用前景。

常用的相變儲能和磁致冷材料為金屬，金屬氧化物和部分有機材料。其中，金屬氧化物具有制備方法簡單，無毒或低毒等特點，得到廣泛的研究和應用。目前，納米MnO₂的制備方法主要有溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、水熱法、微乳液法，溶劑熱法、和固相法等制備方法。其中水熱法是制備納米結構的MnO₂顆粒的比較簡單和高效的一種方法。

在磁致冷和相變儲能領域使用的材料通常在相變點附近具有較大的轉變熵，從而獲得更好的制冷和儲能效果。現有的方法制備的MnO₂塊體材料的標準摩爾熵為52.75J·K^-1·mol^-1，通過改進制備方法和對材料結構的改進，可以得到較塊體材料的更高的轉變熵,其標準摩爾熵為80J·K^-1·mol^-1。

發明內容

發明要解決的技術問題在于制備一種具有較高的轉變熵的MnO₂納米材料，提供一種可靠的具有高轉變熵的MnO₂納米顆粒的制備方法，該方法制備的顆粒具有較高的相純度，高穩定性，和較高的結晶度。

一種高轉變熵的納米MnO₂顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)首先將濃度為0.2～0.3mol/L的MnCl₂和NaF同時溶解在超純水中，并在室溫下攪拌20～40min；再將濃度為0.18M KMnO₄溶液加入到上述溶液中，繼續在室溫下攪拌20～40min；再加入5mmol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液，按照摩爾比 MnCl₂：NaF：KMnO₄：(NH₄)₂S₂O₈為1：1：0.36～0.45：0.002～0.003；

(2)將上述溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于烘箱內，在 180～240℃反應20～30小時后，反應釜自然冷卻至室溫；所得的沉淀離心洗滌數次后，至清洗液未中性，然后將所得樣品在100℃烘箱內干燥10～14小時；最終得到粉末狀樣品。

所述反應溫度為200℃，反應時間為24小時。

所述步驟(1)中，將NaF和(NH₄)₂S₂O₈兩種溶液共同加入反應釜中。

所述離心處理是5000rpm下離心分離10min。