[發明專利]一種含有籠結構的微孔材料的籠徑調變的方法

在審

• 申請號: 201711233038.3
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN109847702A
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發明（設計）人: 楊維慎;郭昂;班宇杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/32;B01D53/02
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

本發明提供一種含有籠結構的微孔材料的籠徑調變的方法，首先合成得到具有籠結構的微孔材料，再對合成得到的微孔材料進行活化處理，然后將活化后的微孔材料浸漬在離子液體中，在真空烘箱內真空熱浸漬將離子液體引入到微孔材料的籠內，將在離子液體中浸漬過的微孔材料取出，再用醇類超聲洗滌，再將洗滌后的微孔材料烘干，得到籠徑調變的微孔材料。本發明通過將離子液體等空間位阻大的物理化學性質穩定的分子引入到具有籠結構的微孔材料的籠內，精細調變微孔材料的籠徑和氣體吸附性能，使得籠徑被精細調變的微孔材料在氣體選擇性吸附和分子精確篩分領域具有更廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于分子精確篩分領域，具體涉及一種含有籠結構的微孔材料的籠徑調變的方法。

背景技術

氣體的分離與純化是工業生產中非常重要的過程，目前氣體膜分離技術和吸附分離技術有能耗低、無污染及設備簡單等優點，受到全世界的研究者們廣泛青睞。為了發展膜分離技術和吸附分離技術，設計、篩選和合成具有高的吸附選擇性和分子尺寸篩分的材料是我們研究的重點。

無機微孔材料是一類具有較大的比表面積、低密度、低熱導率、高孔隙率等特點的富含孔結構的材料，其在催化、吸附、氣體分離等領域具有廣闊的應用前景。無機微孔材料一般包括微孔分子篩和金屬-有機骨架材料等。金屬-有機骨架材料(metal-organicframeworks,以下簡稱MOFs)是一種新型的微孔材料，一般具有豐富的等級孔結構，較大的比表面積，較高的熱穩定性和易于后修飾的特性。MOFs的孔結構尺寸一般位于小分子氣體動力學直徑區域，具有一定的分子篩分能力；并且MOFs中有機配體特定的官能團還對某些小分子氣體(如H₂、CO₂、CH₄等)具有良好的親和性。這就為MOFs這類微孔材料在氣體吸附和分離領域的應用奠定了良好的基礎。

然而，在研究中發現，一些根據孔結構尺寸具有分離效應的MOFs材料在應用至實際混合物分離時達不到預期的選擇性。以ZIF-8為例，它是由Zn²⁺與2-甲基咪唑陰離子配位形成的具有方鈉石SOD結構的材料，其六元孔窗直徑為0.34nm，方鈉石籠直徑為1.10nm，由分子動力學直徑數據可知，理論上講，氣體分子通過ZIF-8的孔結構時，其六元孔窗能夠截留尺寸較大的CH₄、N₂，而使CO₂順利通過。然而，由于咪唑配體振動導致的骨架柔性，ZIF-8具有開孔效應，孔窗張大形成一個更大的動態孔。ZIF-8等MOFs微孔材料的動態開孔效應，會降低孔窗對大分子截留能力，導致其形成分子篩膜時分離選擇性下降。因此，我們需要精細調變MOFs材料的孔結構尺寸，使其具有明顯優異的分子篩分性能。

目前，MOFs的孔結構調變策略有晶體工程手段、金屬(配體)交換和孔籠占據等方法。孔籠占據的方法是將空間位阻較大的客體分子放入MOFs材料的籠中，如此一來，MOFs的分子截留尺寸就從原先的孔窗直徑變為空間受阻的籠徑，提高了柔性MOFs的分子篩分能力。依據孔籠占據的思想調節籠的尺寸更加簡便易行，且不破壞晶體的本征結構。

離子液體具有極低蒸汽壓和優異的化學與熱穩定性，其陰離子或陽離子部分具有足夠的空間位阻，能夠有效占據籠內空間。相關研究結果表明，限域在小尺寸納米籠中的離子液體，其耐壓能力顯著提高，不會因過度承壓而逃逸出籠。此外一些理論計算的結果表明，離子液體與MOFs材料之間具有強的相互作用，這點同樣利于離子液體籠內固載的穩定性。因此我們選用離子液體作為客體分子固載到MOFs籠內來精細調變MOFs材料的籠徑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種精細調變具有籠結構的微孔材料的籠徑的方法，通過將離子液體固載到MOFs材料的孔籠內制備得到籠徑精細調變的復合材料。

本發明提供了一種含有籠結構的微孔材料的籠徑調變的方法，具體步驟為：