[發(fā)明專(zhuān)利]用于甲醇制丙烯的催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711232087.5
• 申請(qǐng)日: 2017-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109833902A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜國(guó)良;薛會(huì)福;劉茜;沈江漢;馬行美;劉忠民
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 新興能源科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/40
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/40;B01J37/30;B01J37/02;B01J37/10;C07C1/20;C07C11/06
• 代理公司: 中科專(zhuān)利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 吳勝周

本發(fā)明涉及一種用于甲醇制丙烯的催化劑及其制備方法，所述催化劑是通過(guò)用選自堿金屬和/或堿土金屬中的一種或多種金屬對(duì)HZSM?5分子篩進(jìn)行改性獲得的金屬改性HZSM?5分子篩催化劑，任選地所述催化劑還包含分散劑和/或粘結(jié)劑。本發(fā)明的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，并且可以用于在固定床或流化床中催化甲醇制丙烯的反應(yīng)，其中甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，產(chǎn)物中丙烯的選擇性可達(dá)約42％，丙烯乙烯比可達(dá)7.0以上，具有重大的工業(yè)化前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲醇制丙烯的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

丙烯是非常重要的化工原料，它主要用于生產(chǎn)聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及異丙醇等，其他用途還包括烷基化油、催化疊合和二聚，高辛烷值汽油調(diào)合料等。現(xiàn)有的乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)主要通過(guò)石油路線(xiàn)生產(chǎn)，但中國(guó)石油資源短缺，同時(shí)受到近幾年國(guó)內(nèi)大型油田大規(guī)模減產(chǎn)的拖累，石油進(jìn)口依存度逐年增加，2016年中國(guó)石油對(duì)外依存度已超過(guò)60％，這在一定程度上限制了以石化路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等產(chǎn)品的發(fā)展，不利于中國(guó)國(guó)家能源的安全保障。而中國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量豐富，甲醇作為傳統(tǒng)煤化工行業(yè)的產(chǎn)品之一，經(jīng)由數(shù)十年的發(fā)展，產(chǎn)能已經(jīng)嚴(yán)重過(guò)剩。在此背景下，使用甲醇為原料的甲醇制丙烯技術(shù)(MTP)獲得了市場(chǎng)的高度關(guān)注，因其不僅可以實(shí)現(xiàn)去甲醇產(chǎn)能化，而且還可實(shí)現(xiàn)低碳烯烴生產(chǎn)原料的多元化，并對(duì)提高中國(guó)石化產(chǎn)品自給率，緩解國(guó)內(nèi)石油短缺的矛盾具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的MTP裝置，主要采用德國(guó)Lurgi(魯奇)公司的固定床MTP工藝，該工藝采用固定床反應(yīng)器，以高硅小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，通過(guò)Cd、Zn改性制備ZSM-5系列催化劑，丙烯單程選擇性為35～40％左右，重組份循環(huán)返回反應(yīng)器，可以使丙烯收率達(dá)到71.2％(參見(jiàn)例如CN103263944A)。但是由于甲醇制丙烯反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，所以采用固定床反應(yīng)器的工藝很容易發(fā)生因?yàn)榇罅康姆磻?yīng)熱沒(méi)有及時(shí)有效的得到分散而發(fā)生飛溫或者局部過(guò)熱的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致大量副反應(yīng)的發(fā)生；相比于傳統(tǒng)的固定床工藝催化劑而言，此工藝還存在催化劑失活周期偏短(平均為700h)的問(wèn)題，生產(chǎn)過(guò)程中需要頻繁的進(jìn)行反應(yīng)器再生器的轉(zhuǎn)換，故操作不便且成本高的問(wèn)題。

而由清華大學(xué)、中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)和淮化集團(tuán)聯(lián)合開(kāi)發(fā)流化床甲醇制烯烴(FMTP)工藝，使用SAPO-18/34交相混晶分子篩催化劑，由于受SAPO類(lèi)催化劑孔道較小限制，對(duì)乙烯的擇形性能較好，而對(duì)C4以及C4以上組分不具備良好的催化裂解性能，導(dǎo)致MTP初級(jí)產(chǎn)品中乙烯多丙烯少，為了提高丙烯收率，必須分離并循環(huán)大量的乙烯，同時(shí)通過(guò)額外增設(shè)反應(yīng)器對(duì)C4及以上組分進(jìn)行再裂解，從而大大增加了裝置的能耗；同時(shí)由于其反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜，催化劑磨損嚴(yán)重，甲醇反應(yīng)器和乙烯、丁烯反歧化制丙烯反應(yīng)器中焦炭選擇性遠(yuǎn)高于基于ZSM-5分子篩的MTP過(guò)程(焦炭選擇性一般低于0.01％)，降低了其經(jīng)濟(jì)性。

CN101469318A公開(kāi)了改性的含稀土分子篩催化劑，用于從甲醇和/或二甲醚制備低碳烯烴。該催化劑也是以ZSM-5分子篩為催化劑，但是由于該催化劑必須含有稀土氧化物Ce₂O₃和La₂O₃，使得催化劑的成本高。而本發(fā)明是通過(guò)用選自堿金屬、堿土金屬等廉價(jià)金屬，對(duì)市售的較為便宜的低硅鋁比ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，在盡可能提高催化劑的丙烯選擇性和丙烯乙烯比的條件下，降低催化劑的成本。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中一個(gè)或多個(gè)或全部問(wèn)題。

為此，在一方面，本發(fā)明提供一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯的催化劑，所述催化劑是通過(guò)用選自堿金屬和/或堿土金屬中的一種或多種金屬對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性獲得的金屬改性HZSM-5分子篩催化劑，任選地所述催化劑還包含分散劑和/或粘結(jié)劑，

其中所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si/Al為20～100；并且在所述催化劑中，用于改性所述HZSM-5分子篩的金屬的含量為0.05～10重量％。