[發明專利]一種催化愈創木酚加氫脫氧制備環己醇的方法

有效

• 申請號: 201711229788.3
• 申請日: 2017-11-29
• 公開（公告）號: CN107935816B
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 劉平樂;龍威;郝芳;熊偉;呂揚;崔海帥;吳生燾;羅和安
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C29/20
• 分類號: C07C29/20;C07C35/08;B01J23/46;B01J23/656
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

技術領域

本發明涉及環己醇的制備，具體涉及一種酸改性碳納米管負載Ru和MnO雙金屬催化劑及催化愈創木酚直接氫解一步生成環己醇的方法。

背景技術

人類的生存離不開能源，探索可持續發展的新能源一直是科學界的重點和熱點。生物質能源作為一種可持續性發展的綠色能源，近年來受到了科學研究工作者的青睞。植物體內含有大量的木質素，木質素的降解可以生產大量的醇類或酚類物質，從而可以緩解不可再生的化石能源的壓力，具有非常大的研究價值。愈創木酚作為木質素降解產物的一種，其含量高達60%，且它具有典型的代表性。因為分子中既含有苯環，又含有酚羥基，還含有甲氧基等官能團，利用它在反應釜中可以用于液相加氫生產環己醇，是近年來新興熱門的科技路線，其核心科技主要集中在催化劑的制備和改性上。

環己醇是一種非常有價值的工業原料，它可以廣泛地用于制備樹脂、油漆、乙基纖維素、橡膠等工藝，它又可以用于合成清潔劑、橡膠增固劑、殺蟲劑、除草劑、增塑劑、酸性染料及紡織助劑等。環己醇分子含有獨特的六元碳環和醇羥基的結構，可以用做于大規模生產己二酸、己內酰胺、尼龍66等的基礎原料。目前，它在化工、日化、建筑材料行業等領域已發揮出獨特的優勢。

現行的制備環己醇的方法主要有苯酚加氫與環己烷氧化兩種，而前者的原料成本高，后者存在著反應復雜、副產物多、收率低下等弊端。木質素作為一種可再生資源，在濃縮和提純過程中，可以產生大量的酚類物質，而直接利用這種廉價的酚類物質加氫就能獲得寶貴的工業原料環己醇，是一項具有重大科學價值的過程，在國內外正處于熱門的研究浪潮中。其過程涉及了生物、環保、化工領域的多項核心技術，亦是多學科技術的融合，目前還沒有得到理想的解決途徑。

木質素的裂解過程比較復雜，其具體研究起步比較晚：2008年，中國科學院大連化學物理研究所的徐杰【CN 101768052A】就發明了鎳基催化劑摻雜其他金屬共同催化天然木質素或工業木質素高效加氫可生成苯酚基、愈創木酚基和紫丁香等芳香族化合物，兩者含量之和占全部產物的90%以上，但反應必須在溫度為200℃、氫氣壓力為5.0 MPa、連續反應6小時下進行，其轉化率僅能達到53%。2010年，中國科學院大連化學物理研究所的張濤【CN 102476980A】發明了一種鎢基催化劑也可以高效用于天然木質素的加氫轉化，通過水熱條件下的加氫生成酚類物質，其產率最高僅為55.6%，條件為溫度為235℃下氫氣壓力設置為6.0 MPa且連續反應4 h。同樣，張濤在【CN 102746117A】中也成功地通過雙金屬催化劑實現了菊芋的加氫轉化，制備了較多含量的與環己醇類似的甘露醇或山梨醇等六元醇，催化劑選擇Ru/AC， 溫度為80℃、氫氣壓力為6.0 MPa連續反應12 h。2012年，浙江大學的傅杰在【CN 103073395A】中也發現了微波法可以促進木質素進行連續降解生成小分子酚類物質，催化劑選擇Pd/C， 溫度為160℃、氫氣為常壓下連續反應40 min，配合微波作用下多次堿性降解；2013年，國外的G?C?康普林教授在【CN103620002A】中發現了木質纖維素類生物質可以通過水熱加氫催化生成小分子物質，其條件為pH控制在5.2~7.0范圍，反應溫度為150~300℃，催化劑為硫化后的CoNiMo；2014年，東南大學的周建成在【CN 104326875A】中也嘗試使用了釩基催化劑在液相條件下將木質素加氫降解，形成了較多的酚類化合物，反應溫度為290℃、氫氣為3.0 MPa連續反應60 min，其轉化率可達85.14%；2016年，中國科學院廣州能源研究所的張興華在【CN 106495974A】中公開了一種含MoO₃的催化劑，催化單環酚類化合物中C-O鍵的氫解斷裂，提高了分子內脫氧效率，獲得了較多的芳香烴產物，反應溫度為340 ℃、氫氣壓力為0.2 MPa且連續反應360 min。因此，從木質素熱解到酚類物質還是比較容易的，選擇合適的活性催化劑，其氫氣壓力和溫度可以選擇適當的條件達到較高的分解和收率。

愈創木酚為木質素熱解產物中酚類物質的典型代表，也是分子結構最為簡單的木質素裂解酚類產物代表，同時它有毒不宜長時間保存，因此，愈創木酚的加氫轉化利用過程具備明顯的重要性和代表性。國內外將其直接一步加氫的實驗探索起步較晚，但它一直受到國內外學者的關注與探索。