[發明專利]一種無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201711227077.2
• 申請日: 2017-11-29
• 公開（公告）號: CN107903440A
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 曾波;李云東;馬航;劉晨曦;胡波;王汝春;陳云建;倪雙林
• 申請（專利權）人: 云南云天化以化磷業研究技術有限公司
• 主分類號: C08K5/521
• 分類號: C08K5/521;C08L75/04;D06M13/292;C07F9/11
• 代理公司: 昆明今威專利商標代理有限公司53115
• 代理人: 賽曉剛

技術領域

本發明涉及一種無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑及其制備方法，屬于材料技術領域，具體來說是有機磷酸酯阻燃劑技術領域。

背景技術

聚氨酯泡沫塑料作為隔熱保溫、結構或裝飾材料被廣泛應用于國民經濟的諸多領域，如建筑、石油、化工管道、冰箱、冷藏集裝箱、航空航天等。然而，聚氨酯泡沫在空氣中極易燃燒并分解，其大量使用也帶來了十分嚴峻的火災形勢。例如，2010年上海膠州路高層民宅大火，就是與聚氨酯泡沫外墻保溫材料未經阻燃處理或阻燃級別不達標有關。此外，2009年的央視大火及2011年的沈陽第一高樓大火，也與外墻保溫泡沫塑料有關。因此，將聚氨酯泡沫進行阻燃處理是必須的。目前，聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要以小分子氯代磷酸酯或鹵系阻燃劑阻燃為主，存在高揮發性有機化合物(VOC)、燃燒時產生大量的煙和有毒物質等環保方面的問題，阻燃性能不高，添加量大，且多霧影響使用性能。

相比而言，本發明的無鹵烷基磷酸酯低聚有機阻燃劑是一類高效、環保、低遷移的新型無鹵阻燃劑，具有廣闊的發展前景。

發明內容

針對上述現有技術中的不足，本發明的目的是提供一種高效、環保、低遷移的無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑。

一種無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑，該無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑的結構式為：

其中，R基團選自烷基或羥基烷基，典型的R基團包括但不限于以下基團：-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n+1，n＝1～9，n₁＝2～3。

該類化合物是一種高效的綠色無鹵含磷阻燃劑，具有較高的磷含量，適用于聚氨酯樹脂體系，特別適用于美國FMV SS-302及美國加州CA-117標準的軟質聚氨酯泡沫上。主要用途一是應用在高檔汽車海綿和高檔家具海綿上。通過FMVSS 302和CAL117測試，添加10％的齊聚磷酸酯用于30～32g/m³密度海綿時，它就可以達到規定的阻燃效果。同時因為本身的分子量大，結構穩定耐熱性好，揮發性低的特性還可以降低海綿本身產生的霧氣，非常適合于生產低霧氣的汽車海綿和高檔家具海綿。另外它的一個有利條件是它的最低阻燃劑用量相比較其它傳統的阻燃劑(TDCP)可減少一半。二是可以應用在無紡布無鹵阻燃上。無鹵烷基磷酸酯低聚物阻燃劑適用于無紡布無鹵阻燃，一般用26～40％的水溶液浸泡或浸軋并烘干或晾干即可有良好的阻燃效果。

本發明的另一個目的是提供一種高效的無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑的制備方法。

為了實現上述目的，本發明的制備方法可以通過以下技術方案來實現：一種無鹵烷基磷酸酯低聚物有機阻燃劑的制備方法，其特征在于：該制備方法可分為兩個主要過程：一是由磷酸酯、五氧化二磷、環氧乙烷(EO)及催化劑經初步反應后，在反應物料循環裝置中進行加強傳質的氣液接觸反應后生成烷基磷酸酯低聚物的過程；二是將烷基磷酸酯低聚物中殘余的環氧乙烷與磷酸酯脫除，得到最終產品的過程。所述制備方法過程分為：

(1)第一步反應，先將磷酸酯加入反應器中，以氮氣作為反應介質，然后再緩慢加入五氧化二磷，在加入過程中，強力攪拌防止結塊，有溫和的反應熱放出；在五氧化二磷加入完成后，向反應體系中加入催化劑，并保持在設定的第一溫度中攪拌反應至設定時間后，生成中間體焦磷酸酯，完成第一步反應；

(2)當步驟(1)的反應完成后，在設定的第二溫度和設定壓力下向反應器內通入氮氣和環氧乙烷，進行第二步反應；

(3)當反應液的酸值＜1.5mg.KOH/g時，停止反應，完成第一個制備過程；

(4)在設定的第三溫度下，向反應體系通入氮氣脫除反應液內殘余的磷酸酯和環氧乙烷后，經冷卻得到烷基磷酸酯低聚物阻燃劑產品。

所述反應中，磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和甲基磷酸二甲酯當中的任一種或幾種的混合物。

所述反應中，催化劑包括雙二甲氨基乙基醚、辛酸亞錫、有機鉍當中的任一種或幾種的混合物。

所述反應中，磷酸酯、五氧化二磷和環氧乙烷用量質量比為：(1.5～2.5):(0.8～1.5):(0.8～1.3)。

所述反應中，催化劑的用量為磷酸酯、五氧化二磷和環氧乙烷用量質量總和的0.1％～1％。

所述步驟(1)中，設定的第一溫度為50～85℃，反應的設定時間控制為0.5小時～5小時。