[發(fā)明專(zhuān)利]一種缺陷MIL-53(Al)金屬有機(jī)骨架及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711224546.5
• 申請(qǐng)日: 2017-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107899559B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-07-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王海鷹;黃磊;楊志輝;柴立元;宋寶成;楊衛(wèi)春;唐崇儉;李青竹;廖騏;劉恢
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J20/30
• 分類(lèi)號(hào): B01J20/30;B01J20/22;C02F1/28;C02F101/14
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 袁靖

本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種缺陷MIL?53(Al)金屬有機(jī)骨架及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明使用金屬鹽和有機(jī)配體作為原料，通過(guò)使用甲醇，乙醇，乙醇和水，N,N?2?甲基甲酰胺等作為有機(jī)溶劑，在160?200℃下反應(yīng)12?48h得到線性的MIL?53(Al)。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件得到具有大容量除氟性能的金屬有機(jī)骨架。該制備方法具有原料利用率高，合成時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，為探索高效吸附材料合成提供一種具有前景的合成思路。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種大容量除氟MIL-53(Al)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架MIL-53(Al)作為第三代柔性金屬有機(jī)骨架，被廣泛研究作為催化，二氧化碳吸附，重金屬離子吸附，藥物吸附，有機(jī)物吸附，儲(chǔ)氫等多個(gè)領(lǐng)域。其中合成MIL-53(Al)主要采用水熱法以及微波法兩種方法。Vera I.Isaeva通過(guò)采用兩種方式合成MIL-53(Al)并進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)微波法合成的MIL-53(Al)形貌更小，而且所生成的MIL-53(Al)的晶面有所不同。而其中的水熱法需要在220℃下72h才能得到成型的塊狀MIL-53(Al)。而其中微波法生成產(chǎn)物顆粒較小，產(chǎn)量產(chǎn)率低于水熱方式，而且微波法受反應(yīng)器限制，并且產(chǎn)率低，溶劑N,N二甲基甲酰胺在微波下易揮發(fā)污染空氣。因此大部分研究使用水熱法合成得到MIL-53(Al)，William P.Mounfield等通過(guò)DMF作為溶劑熱法在220℃反應(yīng)72h合成晶型較好的MIL-53(Al),目前合成主要采用220℃下72h以上的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，而且原料投入過(guò)多利用率差，應(yīng)用在廢水中吸附能力較差。其中溶劑熱方法的通過(guò)質(zhì)量計(jì)算的產(chǎn)率大約在30-40％，而目前改性型的混合溶劑熱合成方式能夠達(dá)到80％以上的產(chǎn)率。目前對(duì)MIL-53(Al)合成還是存在反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，溶劑易揮發(fā)有毒。因此目前找尋一種低能耗，且高效的合成方法顯得尤為重要。

由于之前合成方式的問(wèn)題，難以產(chǎn)生具有缺陷性的金屬有機(jī)骨架材料，因此目前主要采用的金屬有機(jī)骨架作為氟離子吸附劑包括UiO-66，MIL-96(Al)以及富馬酸鋁金屬有機(jī)骨架，比如MIL-53(Fe)吸附容量16.96mg/g，CAU-6吸附容量24.22mg/g，目前最大的理論量吸附氟材料為富馬酸鋁金屬有機(jī)骨架為600mg/g。可以看出目前雖然很多研究的脫氟材料在不斷提高吸附容量，但是對(duì)高濃度1000ppm以上的吸附依然存在難度，因此制備得到大容量脫氟材料顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有合成MIL-53(Al)材料針對(duì)吸附脫氟領(lǐng)域的不足，提出一種合成具有大容量除氟性能的MIL-53(Al)金屬有機(jī)骨架的合成方法以及得到的缺陷性材料和應(yīng)用。

本發(fā)明是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：

一種缺陷MIL-53(Al)金屬有機(jī)骨架的制備方法，在一定有機(jī)配體和金屬離子源的比例下，在合適的溫度和時(shí)間下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到缺陷性的未組裝的金屬有機(jī)骨架MIL-53(Al)。

使用的溶劑為甲醇，乙醇，乙醇和水，N,N-2-甲基甲酰胺，優(yōu)選乙醇與水的混合溶劑，乙醇和水的體積比例在1:0.5-2，最優(yōu)選比例為1:1。

所述的有機(jī)配體包括均苯三甲酸，對(duì)苯二甲酸，2-氨基對(duì)苯二甲酸或2-羥基對(duì)苯二甲酸。

所述的金屬離子源包括硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁中的一種或幾種。

所述的有機(jī)配體：金屬離子源：溶劑摩爾比例等于1:0.5-1.5:300-500，不在該比例范圍內(nèi)，將無(wú)法形成缺陷骨架。其中最優(yōu)選摩爾比例為1:1:440。

有機(jī)配體摩爾數(shù)不超過(guò)10mmol。有機(jī)配體摩爾濃度過(guò)高難以溶解，而且也無(wú)法產(chǎn)生缺陷骨架。

所述的在合適的溫度指的是160-200℃，其中最優(yōu)化合成溫度170℃，在合適的時(shí)間指的是12-48h，其中最優(yōu)選合成時(shí)間為24h。