[發明專利]一種堿性交聯共聚物負載納米鈀催化劑的制備及其應用

有效

• 申請號: 201711224257.5
• 申請日: 2017-11-29
• 公開（公告）號: CN109833909B
• 公開（公告）日: 2022-01-07
• 發明（設計）人: 黃家輝;王奐;史元元
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C45/38;C07C47/21
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種堿性交聯共聚物負載鈀納米粒子催化劑，為堿性交聯共聚物與四氯鈀酸銨甲醇溶液配位后經還原劑還原所得的復合物；堿性交聯共聚物為二乙烯基苯類單體與乙烯基堿性單體的交聯共聚物；鈀納米粒子在催化劑中所占質量分數為0.2～15％；鈀納米粒子尺寸范圍為0.5～8nm。本發明催化劑催化效率高，在水介質中以氧氣為唯一氧化劑催化不飽和脂肪醇的選擇性氧化脫氫反應時對醛的選擇性高、副產物種類少，反應結束后，催化劑可通過離心或過濾分離循環利用，綠色環保，更加符合可持續發展的要求。

技術領域

本發明涉及催化劑設計技術領域，尤其涉及一種堿性交聯共聚物負載納米鈀催化劑及其制備及其應用。

背景技術

不飽和脂肪醇的催化氧化脫氫成醛是一種有機化工中重要的官能團轉化反應，傳統的不飽和脂肪醇氧化反應都需要使用化學計量的無機氧化劑，如高錳酸鹽和鉻酸鹽等。這些試劑在有效地氧化不飽和脂肪醇成目標產物的同時也生成了大量有害的副產物，成本高昂、分離困難、污染環境。氧氣廣泛存在于空氣中，因其價格低廉，以氧氣作為氧化劑，副產物只有水而成為一種綠色環保的理想氧化劑。然而，氧分子相比于其他多數氧化劑更難以活化，且一旦活化后反應難以控制醛、酸和酯的生成，同時也難以避免不飽和雙鍵的氧化及異構化。另外，氧氣氛圍下大量使用有機溶劑容易發生危險。目前對于不飽和脂肪醇氧化的催化劑主要有負載型的金、鈀、鉑和釕等，但催化效果都不盡如人意，需要進一步優化提高。因此，在綠色化學日益受到重視的今天，無論從環境保護和可持續發展的需求，還是從提高經濟效益的角度來看，都迫切需要開發以過氧化氫或氧氣替代傳統氧化體系、以水作為溶劑的綠色高效氧化體系，開發一種適用于水介質的新型、高效、對醛選擇性高的催化劑就顯得十分重要。

對于負載型催化劑，載體主要有三個作用：1)分散、穩定納米粒子，避免團聚；2)通過和納米粒子相互作用，影響納米粒子電荷狀態和形貌；3)調變納米粒子周圍微觀環境，比如酸堿性和親疏水性等，進而影響底物轉化效率和目標產物選擇性。到目前為止，已有很多載體用于負載納米粒子，主要包括碳材料、氧化物和聚合物等。

碳材料自身性質相對惰性，能夠耐酸、耐堿，因此碳負載納米鈀催化劑常被用于催化醇、醛等選擇性氧化，以及雙氧水合成等。氧化物也是一類被最廣泛研究的納米鈀催化劑載體。然而,碳材料和氧化物載體雖價格低廉，但種類有限，酸堿性、親油親水性等性質可調節范圍窄。而聚合物類載體種類繁多、可選擇范圍廣，比如酸堿性、親疏水性、空間交聯結構等性質。通過精細調變這些性質，能夠有效調控納米鈀尺寸及其周圍微環境，進而顯著增強底物催化轉化效率和目標產物選擇性。但是，目前有關聚合物負載納米鈀催化劑的制備及催化應用的研究還很少。交聯的共聚物類載體可以提供空間網狀結構，在易于分離的同時能很好地固定貴金屬納米粒子，在很大程度上避免了貴金屬納米粒子的流失。

本發明針對水介質中選擇性氧化反應特點，設計合成堿性交聯共聚物負載的納米鈀催化劑，應用于不飽和脂肪醇選擇性氧化脫氫為不飽和脂肪醛，反應對醛的選擇性高、副產物種類少，避免了不飽和雙鍵的氧化，在很大程度上抑制了過度氧化及異構化。

發明內容

本發明提供了一種催化效率高、選擇性好、易于回收的堿性交聯共聚物負載鈀納米粒子催化劑。

本發明還提供了一種堿性交聯共聚物負載鈀納米粒子催化劑的制備方法，該方法操作簡單、易于控制，適合工業化生產。

本發明還提供了一種堿性交聯共聚物負載鈀納米粒子催化劑在水介質中不飽和脂肪醇選擇性氧化脫氫的應用方法，該方法中的催化劑可以進行回收和再利用。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種堿性交聯共聚物負載鈀納米粒子催化劑，為堿性交聯共聚物與四氯鈀酸銨甲醇溶液配位后經硼氫化鈉還原所得的復合物。

所述的鈀納米粒子在催化劑中所占質量分數為0.2～15％，優選為1～5％,尺寸范圍為0.5～8nm,優選為3～6nm。