[發(fā)明專利]一種低成本低VOC聚合物多元醇的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711223728.0
• 申請(qǐng)日: 2017-11-29
• 公開（公告）號(hào): CN107964074A
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱姝;郝敬穎;關(guān)淞云;周國祥;李玉松
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F283/06
• 分類號(hào): C08F283/06;C08F212/08;C08F220/44;C08G65/26
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所12201
• 代理人: 王麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及低成本低VOC聚合物多元醇的制備方法。

背景技術(shù)

聚氨酯(PU)軟質(zhì)泡沫塑料廣泛用于航空、汽車及家具工業(yè)。隨著我國航空及汽車工業(yè)的發(fā)展，普通PU泡沫的物理機(jī)械性能例如回彈性和承載性已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足航空、高級(jí)轎車及高速公路上行駛車輛對(duì)泡沫座墊舒適性和安全性的要求。聚合物多元醇(POP)由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，廣泛用于制備高回彈、高荷載性的聚氨酯軟質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料和彈性體等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特別是硬度和負(fù)荷承載能力得到提高。聚合物多元醇是通過將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不飽和單體的自聚物或共聚物等的混合物。目前工業(yè)上生產(chǎn)POP常用的分子量調(diào)節(jié)劑是十二烷基硫醇。十二烷基硫醇價(jià)格昂貴，且有臭味，其氣味會(huì)帶到泡沫制品中；且其本身遇明火能燃燒，受高熱分解產(chǎn)生有毒的硫化物煙氣。在對(duì)制品氣味及VOC要求較高的場(chǎng)合其應(yīng)用受到很多限制。

2014年，工信部開展《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOC)控制技術(shù)政策》，用以明確整車，零部件，材料企業(yè)三方職責(zé)。環(huán)保部也進(jìn)行了《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》的修訂工作，并計(jì)劃于2017年發(fā)布為強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)。如何有效地改善日益復(fù)雜的車內(nèi)質(zhì)量環(huán)節(jié)，給消費(fèi)者一個(gè)健康的乘駕環(huán)境，已成為各汽車企業(yè)迫切需要解決的難題。近幾年隨著國內(nèi)環(huán)保理念的不斷提升，在POP合成技術(shù)中，要著力提升產(chǎn)品品質(zhì)，滿足環(huán)保需求，客戶對(duì)于POP的氣味也越來越關(guān)注，殘留單體的控制也是POP未來發(fā)展的突破口。

為解決上述問題，人們進(jìn)行了大量的研究工作，出現(xiàn)了許多新技術(shù)。US5364906中公開了一種生產(chǎn)分散體穩(wěn)定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的連續(xù)法。該方法使用兩步連續(xù)法，其中第一反應(yīng)產(chǎn)物通過使小于50％總單體混合物在主要含有大單體和聚合物控制劑的大于50％總多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反應(yīng)生成的。在第二反應(yīng)器中，剩余的原料被加到第一反應(yīng)產(chǎn)物中。

US4652589中公開了制備對(duì)于特定體系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制備技術(shù)，即在特定反應(yīng)條件下，對(duì)于給定聚合物多元醇產(chǎn)品粘度最小。通過將聚合物顆粒稍微粗糙的表面可觀察的改變?yōu)榫哂邢鄬?duì)光滑外表面的顆粒占主導(dǎo)地位(即至少為多數(shù))來實(shí)現(xiàn)降低產(chǎn)品的粘度。該技術(shù)的一般概念是提高顆粒的流動(dòng)性，以得到至少使產(chǎn)品粘度降低的光滑顆粒占主導(dǎo)地位的產(chǎn)品。提高流動(dòng)性可通過例如使用聚合物控制劑得到。該專利的實(shí)施例9中對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行了說明。實(shí)施例9通過向連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中加入多元醇、催化劑、苯乙烯、丙烯腈、大分子單體和基于反應(yīng)器加料總重量的4.6％甲醇(PCA)制備聚合物多元醇。該甲醇量足以產(chǎn)生其中絕大多數(shù)顆粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此認(rèn)為該聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。

US5814699中公開了一種制備小平均粒度、高穩(wěn)定性、細(xì)碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。該文獻(xiàn)中采用乙苯或正丁醇為溶劑，以烯醇—醚為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，制得的中間體固含量為15～30％(重量)，中間體作為種子，將苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技術(shù)，得到平均粒度小、高穩(wěn)定性、細(xì)碎、低粘度的聚合物多元醇。

US5854358中公開了一種低粘度聚合物多元醇、其制備方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。文獻(xiàn)中描述了通過在用蓖麻油改性的羥基化合物存在下，將烯烴單體如苯乙烯和/或丙烯腈與多元醇化合物自由基聚合制備穩(wěn)定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散體方法。

CN1188449C中公開了一種制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。主要通過先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物中在自由基引發(fā)劑、溶劑存在下，在至少90℃下反應(yīng)，其中大單體含量為2～10％，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷的重量含量為2～9.9％的技術(shù)方案，較好地解決了聚合物多元醇存在大單體含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和承載性不能同時(shí)保持較好水平的問題。

目前聚合物多元醇產(chǎn)品工藝成熟穩(wěn)定，但隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視，如何在控制產(chǎn)品成本的基礎(chǔ)上有效降低聚合物聚醚多元醇產(chǎn)品VOC，成為問題，也是POP未來發(fā)展重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決在控制產(chǎn)品成本的基礎(chǔ)上有效降低聚合物聚醚多元醇產(chǎn)品VOC的問題，本發(fā)明提供了一種低成本低VOC聚合物多元醇的制備方法。

具體技術(shù)方案如下：