[發明專利]一種稀土EU-1多級孔分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201711223584.9
• 申請日: 2017-11-29
• 公開（公告）號: CN109835913B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 李秀杰;魏鵬飛;朱向學;劉盛林;謝素娟;安杰;劉珍妮;徐龍伢
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/70
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

本發明公開了一種稀土EU?1多級孔分子篩的制備方法，所述EU?1分子篩的晶體結構為典型的EUO結構，本發明通過采用a)按Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:模板劑:H₂O的摩爾比為(1.5～3.0):1:(20～150):(1～40):(200～1000)配制初始凝膠混合物，在30～80℃下攪拌老化4～24h；b)將老化后的混合溶液裝入晶化釜，同時引入適量的稀土元素并混合均勻c)在合成釜自生壓力下于140～200℃水熱晶化30～96h，抽濾、洗滌至中性、干燥、焙燒后得到多級孔的稀土EU?1分子篩。本發明方法合成的稀土EU?1多級孔分子篩，未使用第二模板劑和硬模板，結晶度高，外比表面積大，可用于EUO分子篩的工業制備中。

技術領域

本發明屬于材料化學的技術領域，特別涉及一種多級孔稀土EU-1分子篩的合成方法。

背景技術

EU-1分子篩是一類具有一維孔道結構的微孔分子篩，它包含十元環的直孔道(0.58×0.41nm)和與之垂直的十二元環側袋(0.68×0.58nm)。EU-1分子篩具有的孔道結構特點使得它在催化反應中表現出特殊的性能，成為碳八芳烴異構化、癸烷異構化、苯異丙基化等反應的催化劑。由于其具有一維微孔道結構，在催化反應中反應物與產物分子的擴散受到限制，如何提高EU-1分子篩中客體分子的擴散性能成為影響其催化性能的關鍵因素。由于多級孔分子篩同時具有微孔和介孔兩種孔結構的優點，減小了擴散限制和縮短了擴散路徑，降低了反應物和產物的停留時間，增加了分子篩更多活性位暴露機會，所以制備多級孔EU-1分子中成為改善催化活性的一種重要途徑。

目前已報道的多級孔EU-1分子篩的合成方法很多。Ahmed Mohamed H.M.等報道了一種多步脫硅脫鋁的方法來制備多級孔EU-1分子篩(Appl.Catal.A:Gen.,497(2015)127-134.；Micropor.Mesopor.Mater.,241(2017)79-88.)。通過使用不同濃度的NaOH和HNO₃溶液對EU-1分子篩進行多次循環處理可以制備具有介微孔結構的EU-1分子篩，該分子篩在MTO(甲醇制烯烴)及DTP(二甲醚制丙烯)表現很好的催化活性。

R.Ryoo等在“Mesoporous EU-1zeolite as a highly active catalyst forethylbenzene hydroisomerization”中報道了一種介孔EU-1分子篩的合成及其在乙苯加氫異構化反應中的應用(Catal.Sci.Technol.,6(2016)2735-2741.)。通過在合成體系中引入C₁₈-N₃-C₁₈表面活性劑，控制其在合成液中的含量，可以調控EU-1分子篩中介孔的孔體積。

肖豐收等在“Mesoporous EU-1zeolite synthesized in the presence ofcationic polymer”中報道了一種介孔EU-1分子篩的合成方法(Micropor.Mesopor.Mater.,235(2016)246-252.)，通過調節合成液中離子聚合物PDADMAC的量，來合成不同介孔體積的EU-1分子篩。

專利CN201610102491.X公開了一種多級孔EU-1分子篩的制備方法，將去離子水、有機模板劑、氫氧化鈉、硅源和鋁源攪拌均勻混合，得到成膠樣品，對成膠樣品第一次陳化后添加硅烷偶聯劑或炭黑，再第二次陳化，得到分子篩前驅體；將分子篩前驅體置于反應釜中晶化，抽濾、洗滌至pH至中性、干燥、焙燒后得多級孔EU-1分子篩。

專利CN201510769121.7公開了一種納米EU-1分子篩的合成方法，通過將大孔碳引入到合成凝膠體系中，將凝膠與大孔碳混合后超聲波處理，接著在50～100℃條件下攪拌處理至粘稠狀態，然后干燥直至水分完全蒸發，再裝入反應器并加入定量的水密閉反應器進行晶化反應，得到的固體產物過濾洗滌干燥后在氧氣或空氣氣氛中焙燒后得到納米EU-1分子篩。