[發明專利]一種堿性N調控碳化金屬有機骨架材料中金屬價態的方法

有效

• 申請號: 201711223126.5
• 申請日: 2017-11-29
• 公開（公告）號: CN107876093B
• 公開（公告）日: 2020-03-24
• 發明（設計）人: 趙禎霞;孫曉丹;胡鵬;周凱彬;趙鐘興
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J23/72;B01J27/24;B01J37/34;B01J37/06;B01J37/08;B01J35/10
• 代理公司: 南寧啟創知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 45122
• 代理人: 謝美萱

本發明公開了一種堿性N調控碳化的金屬有機骨架材料中金屬價態的方法。先將5～10wt.％堿性氮源加入醋酸銅溶液中，利用500～1000W頻率超聲場輻射，使N基與溶液中Cu配位，再將均苯三酸溶液逐滴加入其中，持續反應1～3h，得到氮修飾的N?MOF前驅體材料；然后將N?MOF置于高溫管式爐中，在氮氣氣氛圍下加熱到600～800℃并保持4～6h，得到以Cu/CuO_x/C(x<1)組分為主的CN?MOF催化劑。本發明采用的堿性氮源的堿度系數(pKb)在3～9范圍內，利用超聲產生的高能空化作用鍵合堿性氮和銅元素，從而調控碳化后所生成金屬氧化物中金屬的價態，最終提升所得催化劑的活性和使用壽命。

技術領域

本發明屬于材料化學和催化反應領域，具體涉及多孔金屬有機骨架材料的雜原子修飾、催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著我國不斷發展，硝基類化合物對環境的污染日益加重，這引起了社會的廣泛關注。其中，對硝基苯酚(4-NP)和硝基芳香化合物具有高毒性，且在自然界難以降解，因此含硝基芳香化合物廢水的處理是世界性的技術難題。而對硝基苯酚的還原產物對氨基苯酚具有低毒性，易降解，同時也是止痛劑和退熱劑的合成中間體。對硝基苯酚轉化為對氨基苯酚不僅實現了對硝基苯酚的降解，而且有效的合成了對氨基苯酚。

貴金屬催化劑因其具備催化條件溫和，降解速率快等優勢得到了廣泛的關注，但由于其價格昂貴，分離回收不便以及催化過程容易團聚等問題限制了貴金屬催化劑的工業應用。

近年來，金屬有機骨架材料的出現為解決這一問題提供了新思路。金屬有機骨架材料是一種具有高比表面積，高孔隙率，孔徑可調性及獨特拓撲結構的多孔結晶材料，兼有金屬單元(氧化還原性、催化活性等)和有機物(疏水性、親水性)的共性，這些優點使得這類新材料在吸附、分離、氣體儲存、催化劑、分子識別、光電性能等方面存在巨大的潛力。

金屬有機骨架材料HKUST-1具有合成條件溫和，制備方法簡單，產率高等優點。經過碳化后即可得到Cu/C催化劑，但其催化效果差，反應需要的時間長等問題限制了其進一步的應用。

發明內容

本發明針對現有的貴金屬催化劑容易團聚和價格昂貴等而導致的不能廣泛大量投入使用的問題，提供了一種堿性N調控碳化的金屬有機骨架材料中金屬氧化物價態的方法，本發明采用堿度系數(pKb)在3～9范圍內的堿性氮源，再利用超聲產生的高能空化作用鍵合堿性氮和銅元素，從而調控碳化后所生成金屬氧化物中金屬的價態，最終提升所得催化劑的活性和使用壽命。

本發明的技術通過以下技術方案實現：

一種堿性N調控碳化金屬有機骨架材料中金屬價態的方法，該方法通過堿性N基與金屬位點的配位調控碳化后MOFs中一價Cu的含量，具體是通過控制堿性氮源的堿度系數pKb，來實現對碳化后的MOF材料中金屬Cu(I)含量的調控，最終得到以Cu/CuO_x/C(x<1)組分為主的CN-MOF催化劑，該催化劑中一價銅含量在0.1～11.26％之間調控。隨著堿性氮源的堿度系數減弱，碳化后MOF中的Cu(I)含量增多。CN-MOF催化劑可使對硝基苯酚的催化反應速率得到明顯的提升，使對硝基苯酚在較短的時間內快速的轉化為對氨基苯酚，并且材料可以重復使用20次以上，提高了材料的利用率，具有節能、環保、高效等特點。

本發明的堿性N調控碳化金屬有機骨架材料中金屬價態的方法，具體操作包括如下步驟：

(1)堿性N修飾的金屬有機骨架材料的制備：首先將5～10wt.％堿性氮源加入到醋酸銅溶液中攪拌，隨后在超聲波下輻射反應0.5～1h，之后將均苯三酸溶液(0.13～0.65mol/L)緩慢加入其中，持續攪拌1～3h，得到氮修飾的金屬有機骨架材料；隨后將其浸泡在乙醇溶液中進行清洗與活化，過濾后進行真空干燥，所得到的材料稱為前驅體材料，記為N-MOF。