[發明專利]一種泡沫金屬基底負載片狀硅酸鹽納米結構加氫催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201711221678.2
• 申請日: 2017-11-29
• 公開（公告）號: CN107930632B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 岳海榮;馬海斌;廖瑞;唐思揚;劉長軍;梁斌
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/10;B01J37/34
• 代理公司: 成都市鼎宏恒業知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 51248
• 代理人: 富麗娟

本發明公開了一種片狀硅酸鹽納米結構負載在泡沫金屬上的加氫催化劑及其制備方法。此片狀CuSiO₃@M?foam或NiSiO₃@M?foam納米結構催化劑的制備過程為：首先，通過正硅酸乙酯在泡沫金屬表面水解形成二氧化硅包覆層；然后，在堿性條件下，二氧化硅包覆層被部分刻蝕；最后，在水熱條件下，硅酸鈉與硝酸銅或硝酸鎳反應生成的片狀硅酸銅或硅酸鎳納米結構負載在被堿刻蝕的二氧化硅位點。通過此方法制備出來的片狀硅酸鹽納米結構可以有效地提高泡沫金屬催化劑的比表面積和活性金屬的分散性。如果將石墨烯沉積在泡沫金屬骨架上，經過氧等離子體處理后，采用同樣的方法也能在泡沫金屬表面的石墨烯層負載片狀硅酸鎳納米結構。經過石墨烯處理后的NiSiO₃@C?Ni?foam催化劑表面存在金屬?載體強相互作用，可以有效解決高溫下加氫催化劑的燒結與積碳問題，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種泡沫金屬基底負載片狀硅酸鹽納米結構加氫催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的活性金屬分散度，穩定的形貌和較強的金屬-載體強相互作用，可用于催化加氫反應。

背景技術

催化加氫是催化領域最重要的反應之一，對工業生產應用具有重要的意義，而銅基和鎳基催化劑以其廉價易得而成為眾多催化加氫過程主要采用的催化劑。目前工業上用于加氫反應的銅基和鎳基催化劑大多采用浸漬法、共沉淀法等傳統的負載方法制得，簡單的負載型催化劑在制備過程中容易導致活性金屬分散度不高、存在于體相組分而未得到最大化的利用。同時，負載于載體表面的活性金屬由于弱的金屬-載體相互作用，造成金屬納米顆粒容易流失、活性組分與結構不穩定，在反應過程中容易發生金屬顆粒的遷移燒結，而面臨反應活性低、穩定性差、高溫容易積碳、反應條件苛刻等問題。因此，研發更加高效穩定的加氫催化劑是實現此類反應過程工業應用的關鍵問題與技術。

硅酸鹽材料由于其結構特征（硅氧四面體，硅原子占據中心，四個氧原子占據四角），其化學性質穩定，熔點高，因此硅酸鹽催化劑具有金屬與載體強相互作用和良好的反應穩定性。此外，硅酸鹽材料表面易于產生羥基，羥基的存在有效地抑制了高溫條件下催化加氫反應過程中的碳沉積，從而使催化劑在高溫下仍能保持高活性。銅基和鎳基催化劑制備過程中形成的硅酸銅和硅酸鎳材料對于穩定銅基和鎳基催化劑的結構和活性金屬組分具有重要的作用，同時硅酸銅和硅酸鎳的結構穩定，在中低溫條件下很難將銅和鎳還原為金屬態，因此硅酸銅和硅酸鎳材料中更容易產生金屬-載體強相互作用。同時，片狀結構材料由于其特殊的納米結構形貌，導致其在催化劑載體表面的高度分散性，從而顯著提升催化劑活性。在石墨烯存在的條件下，經過氧等離子體處理后的催化劑載體更容易吸附帶負電荷的二氧化硅膠體，導致二氧化硅包覆層厚度與含量的增加，經過堿刻蝕后的包覆層易于產生更多表面缺陷，這些表面缺陷提供了片狀硅酸鹽納米結構材料的附著位點，從而有利于其負載和金屬-載體強相互作用的產生。石墨烯本身的電子效應進一步促進了加氫反應的進行，可以降低反應本身的能壘，對于催化加氫反應研究意義重大。

此外，泡沫金屬具有獨特的結構和物理性質，其交聯的孔狀結構有利于片狀硅酸鹽納米材料的負載、強化傳質、降低床層壓降，高導熱系數有利于促進催化加氫反應過程中的熱量傳遞。因此，以泡沫金屬作為模板，硅酸銅和硅酸鎳納米材料形成的片狀復合結構催化劑不僅有利于銅和鎳活性組分的分散，而且金屬骨架沉積石墨烯后還有利于片狀硅酸鎳納米結構的負載和硅酸鹽材料表面羥基的增加，對于提高金屬鎳活性位數量，穩定鎳活性組分，減少鎳納米顆粒的遷移燒結和抑制高溫積碳有顯著作用。

發明內容

針對銅基和鎳基催化劑在高溫加氫反應過程中晶粒遷移、燒結、積碳引起的失活問題，本發明應用常規的氧化物、硅酸鹽等材料，開發了低成本、簡單操作的片狀納米結構銅基和鎳基催化劑，耦合片狀形貌結構在泡沫金屬載體表面的高分散對催化劑活性的促進作用和硅酸鹽表面含有的羥基對催化劑在高溫反應條件下的抗積碳作用，石墨烯的參與有利于金屬-載體強相互作用的產生，從而達到提升反應活性和穩定性的目的。