[發(fā)明專利]一種CeO2基混合導體材料及其在氫分離膜反應器中的應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711216439.8
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN109836153A
• 公開（公告）日: 2019-06-04
• 發(fā)明（設計）人: 楊維慎;蔡莉莉;朱雪峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C04B35/50
• 分類號: C04B35/50;C04B35/622;B01D69/02;B01D71/02;C01B3/04
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

一種CeO₂基混合導體材料及其在氫分離膜反應器中的應用，包含單相螢石結構氧化物或和其他氧化物復合的雙相或多相材料，其具有如下表達式所示的結構組成：(100?x)mol％Ce_1?yLn_yO_2?y/2?x mol％AO；式中0≤x≤50，0.05≤y≤0.5；其中Ln選自鑭系元素和Y、Zr、Ca、Cr、Fe、Al、Cu、Bi中的一種或幾種；A選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、Si、Sn、Bi、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo等中的一種或幾種。將本發(fā)明的CeO₂基混合導體材料制備成致密陶瓷膜，可用于氫分離膜反應器制備高純氫氣。摻雜或復合的活性元素選用成本較低的非貴金屬，且在較強還原氣氛下穩(wěn)定螢石相材料，同時具有較高的氫氣分離性能，優(yōu)于現(xiàn)有技術中的氫分離膜。

技術領域

本發(fā)明屬于膜技術分離領域，具體涉及一種CeO₂基混合導體材料及其在氫分離膜反應器中的應用。

背景技術

氫氣是一種清潔、高效、可持續(xù)的能源載體，在化學和化工行業(yè)得到廣泛重視。氫氣的生產(chǎn)主要來自天然氣的水汽重整，煤氣化，電解水，生物質氣化。目前工業(yè)上90％的氫氣是通過化石原料的水汽重整和水氣變換反應制備而來,難免含少量CO、CO₂等雜質。但像電子、半導體、燃料電池等行業(yè)都需要使用高純氫氣。氫氣的分離純化至關重要。

膜分離法能耗低、可實現(xiàn)連續(xù)分離、易放大、生產(chǎn)效率高，受到廣泛關注。鑒于氫氣在工業(yè)上的重要作用，氫分離膜反應器的研究日益增多。聚合膜的氫氣分離系數(shù)和透量均較低。微孔陶瓷膜的透量較高，但分離系數(shù)較低。致密金屬膜(Pd膜或Pd合金膜)的氫氣選擇性理論上可達100％。但Pd膜的成本高，存在氫脆和在CO₂、H₂O氣氛下穩(wěn)定性降低的問題，限制了其廣泛應用?；旌腺|子導體膜的氫氣選擇性理論上也可達100％，但透量特別低，在900℃通常小于1mL cm^-2min^-1。常見的質子導體陶瓷膜有Ba(Zr,Ce)O₃基和La₆WO₁₂基致密陶瓷膜，其中，傳統(tǒng)的Ba(Zr,Ce)O₃類質子導體具有最高的質子電導率，但其在含H₂O和CO₂的氣氛中結構穩(wěn)定性差。

利用混合導體透氧膜反應器進行氫分離是目前純化氫氣的新方法。其原理是在混合導體透氧膜的一側通入水蒸氣，另一側用低純度的氫氣作為吹掃氣。水在高溫下分解成氫氣和氧離子，氧離子定向地遷移至低氧化學勢側的吹掃氣側，然后和吹掃氣側的低純度的氫氣反應，同時也加快了膜另一側的水分解反應。這樣在膜的水蒸氣側就可以得到氫氣，且產(chǎn)生的氫氣等于吹掃氣側消耗的等價的氫氣，從而實現(xiàn)了氫分離。這種膜反應器的氫氣選擇性理論上是100％。這種氫分離膜反應器所使用的混合導體透氧陶瓷膜應該具有在還原氣氛下的高穩(wěn)定性和高氫氣分離性能。

在氫分離膜反應器中，要求材料具有較高的離子和電子電導率。CeO₂基氧化物有較高的氧離子電導率。我們發(fā)現(xiàn)在低氧分壓下(<10^-15atm)，CeO₂基氧化物中的Ce⁴⁺被還原為Ce³⁺，有較高的電子電導率。CeO₂基混合導體材料在氫分離膜反應器中有較高的氫分離性能。由于在還原氣氛下，Ce⁴⁺被還原為Ce³⁺，晶格膨脹，在運行過程中可能存在碎裂的問題。通過摻雜不同元素或者加入另一相氧化物來調(diào)節(jié)電導率，同時另一相氧化物可以作為燒結助劑和穩(wěn)定劑，使膜反應器穩(wěn)定運行。本發(fā)明類型的CeO₂基混合導體陶瓷膜在還原氣氛下的穩(wěn)定性高，組成可靈活設計，在氫分離膜反應器中有很大的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容