[發明專利]一種兩步法合成氨的方法

在審

• 申請號: 201711214155.5
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN109835917A
• 公開（公告）日: 2019-06-04
• 發明（設計）人: 陳萍;高文波;郭建平;王培坤;常菲;王倩茹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01C1/04
• 分類號: C01C1/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種兩步法合成氨的新工藝及所需的材料。該材料包含過渡金屬及主族元素氫化物/氮化物/氮氫化物或者單純的主族元素氫化物/氮化物/氮氫化物。此工藝與傳統的催化合成氨不同，其包含加氮和加氫兩個步驟。由于材料的特殊性，這種兩步法工藝具有很高的活性。本工藝可以使合成氨催化活性極低的單純的主族元素氫化物/氮化物/氮氫化物具有與現有合成氨催化劑相當的活性；加入過渡金屬后可以使活性進一步提高。該工藝能在常壓進行，可以顯著降低現有合成氨成本。

技術領域

本發明涉及合成氨工藝，特別是低壓合成氨，提供了一種兩步法合成氨的新技術方案及其所需的材料。

背景技術

氨是一種重要的化工原料，主要用來生產化肥、硝酸、銨鹽、純堿等，在國民經濟中占有重要的地位；同時氨也被看作一種氫源載體，合成氨技術的突破將有利于氫能的發展，因此對氨合成催化劑的研究具有重要的意義。目前工業上合成氨主要采用Haber-Bosch工藝，該工藝使用Fe基催化劑，反應條件為：400-500℃，100-300atm。如此苛刻的反應條件對設備的要求很高，因此合成氨廠很大部分投資在于耐高壓設備；此外能耗巨大，據統計每年消耗全球能源總量的1％－2％。工業上使用的另一種合成氨催化劑Ru基催化劑，雖然其活性好與Fe基催化劑，反應條件相對溫和一些，但由于Ru價格昂貴，且其載體碳容易甲烷化導致失活，沒有得到大范圍的使用。因此探索合成氨的新方法降低合成氨的溫度和壓力是一個重要的研究課題。

科學界一直在探索合成氨的新工藝。分步進行合成氨是其中一種途徑，但是沒有什么大的突破，依然需要很高的溫度。在20世紀初合成氨早期探索中，有人提出先將過渡金屬氮化然后加氫放氨。此方案對于前過渡周期過渡金屬氮化容易但是加氫放氨困難。本世紀基于對Co₃Mo₃N催化劑的研究，Hargreaves,J.S.提出通過Co₃Mo₃N與Co₆Mo₆N之間的轉化進行合成氨(Chem Comm,2007,29(29):3051-3053)。Michalsky,R.設計出一種過渡金屬氮氧化物，通過分別與氮氣和水反應，可以進行合成氨(Interface Focus,2015,5(3):20140084-20140084)。Steinfeld，A.提出了一種方案利用Al₂O₃進行循環(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,2042-2046)。以上這些過程都需要超高的溫度，很難進行工業化。本發明發現了一種更加適合于兩步法的材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的合成氨路線及其所需的材料，該技術方案可以在常壓下取得高的合成氨速率，與傳統的工藝相比可以大大的降低能耗。

本發明為一種兩步法合成氨的方法，具體為：將加氮和加氫放氨過程分開，具體為先將材料與氮氣反應固氮，然后對固氮后的材料加氫產生氨。所述材料包括主體或主體和催化劑中的一種，材料主體為ⅠA、ⅡA、ⅢA族金屬及其含氮、含氫或含氮氫化合物中的一種或二種以上，催化劑為過渡金屬及其氮化物中一種或二種以上，所述催化劑可以催化氫化物與氮氣反應。

兩步法合成氨的方法，所述合成氨的過程中：所述材料用于氨合成時，，材料先純氮中加熱，加氮完成后將氣體切換成氫氣。溫度為50-600度，氮壓為1bar-100bar，氫壓為1bar-100bar，空速為100ml/g/h-600000ml/g/h。

所述材料主體分子式為M_xN_yH_m(3y-nx)，其中M為ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素n為1,2,3為M的化學價態，m為1，-1為H的化學價態，當m＝1時，分子式為M _xN_yH_3y-nx，x＝1～3，y＝0～3；當m＝-1時，分子式為M_xN_yH_nx-3y，x＝1～4，y＝0～1。