[發明專利]一種碳包覆NaxRyM2(PO4)3材料及其制備和應用

在審

• 申請號: 201711213901.9
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN109841801A
• 公開（公告）日: 2019-06-04
• 發明（設計）人: 鄭瓊;張華民;易紅明;李先鋒;凌模翔
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種碳包覆Na_xR_yM₂(PO₄)₃材料及其制備和應用,所述R摻雜NMP中M為過渡金屬元素V、Fe、Nb中的一種或兩種以上；R為摻雜元素Li、K、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Al、Zn中的一種或二種以上；0.005≤y<7，y<x，1≤x≤7。獲得的碳包覆Na_xR_yM₂(PO₄)₃材料的比容量可以超過理論比容量，實現更高能量密度的效果。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池技術領域，特別涉及一種鈉離子電池正極材料。

技術背景

眾所周知，由于Li資源儲量有限、分布集中等特點，其在電動車、移動式電源等領域的大規模普及應用受到了限制。根據相關數據顯示，按現在的Li資源消耗速率，全球Li資源僅能維持～60年。目前碳酸Li的價格也有很大波動，平均價格已經從2015年的4萬每噸提高至2017年9月的16萬元每噸。這種情況下，需要尋找合適的資源取代Li離子電池中的Li或者作為Li離子電池的補充。元素周期表中，Na與Li位于同一主族，物理化學性質相近。在地殼中，Na的儲量非常豐富，是Li的421倍。并且Na分布廣泛，價格便宜。這些特點使得NA取代Li成為可能。除此之外，用NA取代Li的優勢還包括，其無資源限制，可規模化；其負極采用鋁箔而非銅箔，沒有過放電問題；可以沿用成熟的鋰離子電池現有生產工序，可行性高。當然，由于Na的半徑比Li大,質量比Li重,其組裝的Na離子電池較Li離子電池能量密度低。而對于大規模儲能應用來說，能量密度要求并不是特別突出。因此，這就使得鈉離子電池技術成為大規模儲能應用的一種新的選擇。

目前鈉離子電池技術研究熱點，集中在正極材料、負極材料、電解液和粘結劑四方面。正極材料是限制鈉離子電池容量的關鍵之一。在眾多的正極材料中，磷酸鹽類正極材料(NaxM2(PO4)3(M＝TM，如V4+/V3+、V3+/V2+、Fe3+/Fe2+、Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+等電對))具有三維開放離子輸運通道(NASICON快離子導體)，較高的離子擴散速率，良好的結構穩定性和熱穩定性而備受關注。由于PO4四面體的誘導效應，磷酸鹽中過渡金屬Mn+具有較高的氧化還原電位。NASICON型Na_xM₂(PO₄)₃材料是一種很有應用前景的Na離子電池用正極材料，由于NASICON型Na_xM₂(PO₄)₃晶體結構有利于Na離子擴散，同時結合合適的碳包覆，材料的倍率性能優異。但Na_xM₂(PO₄)₃的理論比容量不高，研究者們通過制備方法的改良和創新，使得材料納米化，有效提高了材料的有效比容量，在較低的倍率下，所組裝的鈉離子電池的比容量接近理論比容量，但是，該材料的理論比容量并不是很高，能量密度最高為400Wh/kg(電壓平臺為最高為3.4V)，限制了其應用領域。為了提高其應用潛力，提高Na_xM₂(PO₄)₃材料的理論比容量很有必要。

發明內容

為了解決上述問題，即提高碳包覆NMP材料有效比容量，本發明采用的具體技術方案如下：

一種碳包覆Na_xR_yM₂(PO₄)₃材料,R摻雜NMP中M為過渡金屬元素V、Fe、Nb中的一種或兩種以上；R為摻雜元素Li、K、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Al、Zn中的一種或二種以上；0.005≤y<7，y<x，1≤x≤7；y優選為0.05、0.1、0.5、0.7。

通過固相球磨、濕相球磨、溶膠-凝膠法或水熱法制備而成；