[發(fā)明專利]一種具有高伯羥基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇組合物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711213266.4
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN107868239B
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 秦玉升;付雙濱;王獻紅;王佛松
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G64/02
• 代理公司: 11227 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 趙青朵<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯?醚)多元醇組合物及其制備方法，方法包括：在以稀土摻雜的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的雙金屬氰化物催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，將環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚反應(yīng)，得到聚(碳酸酯?醚)多元醇前體；在路易斯催化劑下，將聚(碳酸酯?醚)多元醇前體和環(huán)氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯?醚)多元醇組合物。該方法能夠得到高伯羥基含量聚(碳酸酯?醚)多元醇，且避免環(huán)氧乙烷的使用，大幅減少操作的危險性和難度，穩(wěn)定性高，易于推廣。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高伯羥基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇組合物及其制備方法。

背景技術(shù)

聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主鏈中含有重復(fù)的碳酸酯單元和醚單元，分子鏈的末端均為羥基的一類聚合物。其與聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，是聚氨酯工業(yè)的主要原料之一，廣泛用于制造汽車內(nèi)飾件、火車輪船飾件、醫(yī)療器械、家電、家具、織物襯里、涂料、鞋、革、漿料等領(lǐng)域。與聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制備的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加優(yōu)良的耐熱性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和機械性能，而且某些產(chǎn)品還具有更好的生物降解性。同時，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合成，因此能夠?qū)h(huán)境中的二氧化碳“變廢為寶”，并且由于二氧化碳的價格非常低廉，以其為原料合成的聚(碳酸酯-醚)多元醇較傳統(tǒng)的聚醚多元醇成本降低20％左右，具有很好的市場前景。

聚(碳酸酯-醚)多元醇通常是由二氧化碳與環(huán)氧丙烷在雙金屬氰化物催化劑或希夫堿鈷催化劑存在條件下制備的，以這兩種催化劑體系催化所得的多元醇端基主要為仲羥基，具有較高反應(yīng)活性的伯羥基含量通常在20％以下，因此其與異氰酸酯反應(yīng)時活性較低，直接影響聚氨酯制備的效率和質(zhì)量。因此，制備具有高伯羥基含量的高活性聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是該領(lǐng)域研究的重點。WO2012/080192公開了一種制備高伯羥基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法，通過二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚制備的聚(碳酸酯-醚)多元醇前體與環(huán)狀羧酸酐反應(yīng)后，再利用環(huán)氧乙烷封端制備高伯羥基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇。在CN201610027388中公開了一種利用聚(碳酸酯-醚)多元醇前體直接與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物封端的方法，亦可以制得具有高伯羥基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇。以上方案雖然實現(xiàn)了高伯羥基含量多元醇的制備，但是制備過程中均需要用到環(huán)氧乙烷，增加了操作的難度和工藝的復(fù)雜性。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚(碳酸酯-醚)多元醇組合物及其制備方法，該方法避免采用環(huán)氧乙烷，且制得的組合物具有高伯羥基含量。

本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯-醚)多元醇組合物的制備方法，包括以下步驟：

a)在以稀土摻雜的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的雙金屬氰化物催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，將環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前體；

b)在路易斯催化劑下，將聚(碳酸酯-醚)多元醇前體和環(huán)氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇組合物。

優(yōu)選地，所述步驟a)中鏈轉(zhuǎn)移劑選自C1～C10的醇類化合物、分子量低于2000g/mol的含羥基的聚合物、脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述步驟a)中C1～C10的醇類化合物選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇、1,5-戊二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一種或多種；