[發明專利]一種甲基亞膦酸二乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201711211351.7
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN109836456B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 任杰;曾柏清;蔡隆昌;彭啟才;范謙
• 申請（專利權）人: 利爾化學股份有限公司
• 主分類號: C07F9/48
• 分類號: C07F9/48
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 沈強

本發明公開了一種甲基亞膦酸二乙酯的制備方法，目的在于解決現有方法中，采用氨氣作為縛酸劑時，反應液的pH值需要控制在7.0?8.5之間，準確控制pH值的難度很大，且低于該pH值時，會生成大量甲基次膦酸乙酯副產物，而采用有機胺做縛酸劑，則存在毒性大，價格高，回收工藝繁瑣，回收率低的問題。本發明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化鈣為主要原料，制備得到甲基亞膦酸二乙酯，其是一種成本更低的、適于工業生產的甲基亞膦酸二乙酯制備方法。本發明在制備甲基亞膦酸二乙酯時，首次采用廉價的氧化鈣替代了氨氣或有機胺作為縛酸劑，有效降低了生產成本，且氧化鈣無毒，對環境友好，具有較好的經濟價值和社會價值。

技術領域

本發明涉及化工領域，尤其是農藥除草劑領域，具體為一種甲基亞膦酸二乙酯的制備方法。

背景技術

草銨膦是由Hoechst公司(現歸屬拜耳公司)所開發的一種非選擇性滅生性除草劑，其也是全球第二大轉基因作物耐受除草劑。近年來，隨著百草枯的退市和草甘膦抗性問題的日益突出，在國內正在掀起一股草銨膦熱潮。

草銨膦主要通過關鍵中間體甲基亞膦酸二乙酯與丙烯醛、氰化鈉等經Michael反應、Strecker反應、水解反應等得到。目前，甲基亞膦酸二乙酯的制備方法主要包括：格氏法、還原法、酯化法。

專利EP0391329、CN102399239、CN102399240、CN103374030、CN105524109、農藥(2012)，51，331、Journal of Organometallic Chemistry(1997),529,135等公開了采用格氏法制備甲基亞膦酸二乙酯，其利用甲基鹵化鎂格氏試劑與氯代亞磷酸二乙酯反應，收率87％左右。該方法中，需要制備格氏試劑，且格氏反應安全風險較高，溶劑四氫呋喃回收率不高。

中國專利CN103319529公開了采用還原法制備甲基亞膦酸二乙酯，其以亞磷酸二乙酯、氯甲烷為原料，經甲基化、還原反應得到甲基亞膦酸二乙酯。該方法中，所采用的還原劑為LiAlH₄或NaH，易自燃，且價格昂貴，無工業化價值。

專利WO2009051746、Tetrahedron(1982),38,2513、Journal of FluorineChemistry(1994),68,11、J.Am.Chem.Soc.(1958),80,1150等公開了采用酯化法制備甲基亞膦酸二乙酯，其利用甲基二氯化膦和乙醇在縛酸劑作用下，發生酯化反應進行制備，收率90％左右。該方法中，通常采用N,N’-二甲基苯胺或N,N’-二乙基苯胺等有機堿作為縛酸劑，而有機堿毒性大，價格高，回收工藝繁瑣，回收率低。

又如江蘇化工(2005)，33，106的報道，采用氨氣作為縛酸劑，雖然也能獲得較高收率，但需要控制反應液pH＝7.0-8.5。本申請發明人在重復上述實驗過程中發現，準確控制pH值的難度很大，稍有不慎就偏離該pH值范圍，難以重復文獻的收率；當低于該pH值時，生成大量甲基次膦酸乙酯副產物。

為此，迫切需要一種新的方法，以解決上述問題。

發明內容

本發明的發明目的在于：針對采用氨氣作為縛酸劑時，反應液的pH值需要控制在7.0-8.5之間，準確控制pH值的難度很大，且低于該pH值時，會生成大量甲基次膦酸乙酯副產物，而采用有機胺做縛酸劑，則存在毒性大，價格高，回收工藝繁瑣，回收率低的問題，提供一種甲基亞膦酸二乙酯的制備方法。本發明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化鈣為主要原料，制備得到甲基亞膦酸二乙酯，其是一種成本更低的、適于工業生產的甲基亞膦酸二乙酯制備方法。本發明在制備甲基亞膦酸二乙酯時，首次采用廉價的氧化鈣替代了氨氣或有機胺作為縛酸劑，有效降低了生產成本，且氧化鈣無毒，對環境友好，具有較好的經濟價值和社會價值。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種甲基亞膦酸二乙酯的制備方法，以氧化鈣作為縛酸劑。

包括如下步驟：