[發明專利]一種負載雜多酸離子液體的石墨烯基復合催化劑的生產方法及在檸檬烯衍生物中的應用

在審

• 申請號: 201711210011.2
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN108031488A
• 公開（公告）日: 2018-05-15
• 發明（設計）人: 胡海威
• 申請（專利權）人: 蘇州艾緹克藥物化學有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J27/188;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 連平

本發明提供一種負載雜多酸離子液體的石墨烯基復合催化劑的生產方法及在檸檬烯衍生物中的應用，包括以下步驟：將磷鎢酸陰離子鹽、硅鎢酸陰離子鹽和磷鉬酸陰離子鹽形成的雜多酸鹽混合溶液酸化，在惰性氣體保護下，與氯化陽離子鹽的乙腈溶液反應，過濾，得到鎢鉬的雜多酸離子液體。將硅烷改性石墨烯加入有機溶劑中混合，加入增稠劑、聚氨酯泡沫和粘結劑，加熱攪拌，得到石墨烯基聚氨酯載體。將石墨烯基聚氨酯載體、鎢鉬的雜多酸離子液體和氯代烷烴混合反應，真空干燥得到復合催化劑。以檸檬烯為原料，負載雜多酸離子液體的石墨烯基載體催化劑為催化劑，過氧化氫和過氧化脲為氧化劑，乙腈為反應溶劑，在60?80℃下反應得到檸檬烯?1,2?環氧化物。

技術領域

本發明屬于藥物化學領域，具體涉及一種負載雜多酸離子液體的石墨烯基復合催化劑的生產方法及在檸檬烯衍生物中的應用。

背景技術

檸檬烯又稱苧烯、苧烯，為單萜烯化合物，是柑橘類水果精油中主要的生物活性物質。檸檬烯有3種異構體，即D-檸檬烯、L-檸檬烯和DL-檸檬烯，一般以D-檸檬烯的形式存在，由于檸檬烯具有抑菌、增香、抗癌、止咳、平喘等生理功能，雖然D-檸檬烯對皮膚具有一定的刺激性，但在人體及動物組織中代謝迅速，經口攝入幾乎能被機體完全吸收與利用，因此在食品、香料、日化、醫藥等行業仍被廣泛應用。此外，不僅檸檬烯具有多種生理活性，檸檬烯衍生物的附加值更高、生理活性更強、應用更加廣泛，而且檸檬烯可以經深加工合成具有高生理活性的化合物或中間體。

中國專利CN 105017179A公開的一種催化合成檸檬烯-1,2-環氧化物的方法，將硼鎢多酸鹽作為催化劑，氯化鉀無機鹽為助劑，在無機溶劑的條件下，將檸檬烯與過氧化氫反應，離心分離出有機層，采用含正己烷、甲醇和水的混合溶劑的高速逆流色譜進行分離純化，得到檸檬烯-1,2-環氧化物，其中硼鎢多酸鹽是利用鎢酸鈉與硫酸反應后，滴加過氧化氫，得到過氧鎢酸溶液，再加入硼酸和十六烷基三甲基氯化銨，加熱反應生成季銨化的硼鎢雜多酸沉淀，烘干，得到硼鎢多酸鹽。該方法利用硼鎢多酸鹽作為催化劑，氯化鉀無機鹽為助劑，降低了檸檬烯在催化氧化過程中烯醇氧化和環氧氧化的難度，催化反應速率快，使制備的檸檬烯-1,2-環氧化物的合成收率高，周期短，無毒性溶劑，減少了環境污染。中國專利CN 102471297A公開的環氧化合物的制造方法和碳-碳雙鍵的環氧化方法，將α-蒎烯、檸檬烯、檸檬烯-1,2-氧化物、β-蒎烯、莰烯、長葉烯、石竹烯等具有碳碳雙鍵的有機化合物，在含鎢化物、磷化合物和表面活性劑的混合物催化劑和無機硫酸鹽的作用下，利用過氧化氫使碳碳雙鍵氧化，形成環氧化合物。該方法使用鎢化物作為催化劑，能高效低成本的獲得對酸或者熱不穩定的環氧化合物，且不會導致環氧化合物異構化或者分解。由上述現有技術可知，通過不同的催化劑作用，檸檬烯可以制備得到多種衍生物，形成一系列重要的醫藥中間體。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種負載雜多酸離子液體的石墨烯基復合催化劑的生產方法及在檸檬烯衍生物中的應用，將磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸作為陰離子，季銨離子、吡咯離子、吡唑離子、咪唑離子中的一種或者幾種為陽離子制備得到雜多酸離子液體，再將雜多酸離子液體負載于石墨烯基聚氨酯載體中，得到復合催化劑，該催化劑以雜多酸離子液體為活性催化物，以石墨烯基多孔材料為載體，因此制備的催化劑的催化活性高，比表面積大，具有均相催化劑的高活性和多相催化劑易分離的特點，對檸檬烯的環氧化催化效果顯著，制備的檸檬烯-1,2-環氧化物的產率高，副產物少。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種負載雜多酸離子液體的石墨烯基復合催化劑的生產方法，包括以下步驟：

(1)將磷鎢酸陰離子鹽、硅鎢酸陰離子鹽和磷鉬酸陰離子鹽溶解中水中形成雜多酸鹽混合溶液，加熱攪拌，加入鹽酸酸化，在惰性氣體保護下，將氯化陽離子鹽的乙腈溶液加入其中，攪拌，過濾，得到鎢鉬的雜多酸離子液體；

(2)將硅烷改性石墨烯加入有機溶劑中混合均勻，加入增稠劑、聚氨酯泡沫和粘結劑，加熱攪拌至均勻，得到石墨烯基聚氨酯載體；