[發明專利]一種短介孔固體堿分子篩催化合成生物柴油的方法

有效

• 申請號: 201711209840.9
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN107876105B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 劉躍進;王亮;劉寧;余瓊;李姍姍;潘浪勝;李勇飛;駱戰濤;唐紅娟
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C10L1/02;C11C3/10
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1.一種用于催化油脂與醇類物質反應合成生物柴油的短介孔固體堿分子篩，其特征是：

(1)所述的短介孔固體堿分子篩為[Smim]Y/Zr-SBA-15，其中Zr-SBA-15為短介孔分子篩載體，Y為堿性陰離子，[Smim]為1-丙基(三乙氧基硅基)-3甲基咪唑陽離子，[Smim]的結構式為：

所述堿性陰離子Y為陰離子OH、CO₃中的任一種；

所述的短介孔固體堿分子篩中，[Smim]Y、Zr、Si的摩爾比為0.4～0.8∶0.02～0.04∶1；

所述的短介孔固體堿分子篩呈薄六邊形，邊長300～600nm，厚度50～150nm，孔徑4～9nm，孔體積0.4～1.2cm³/g，比表面積300～700m²/g；

所述的短介孔固體堿分子篩的堿度pKa為7.2～15.0；

(2)所述的短介孔固體堿分子篩是通過如下方法制備得到的：

第一步：將甲基咪唑、硅烷偶聯劑、溶劑1按照1∶1～4∶15～25的質量比攪拌混合均勻，在105～120℃通N₂冷凝回流12～24h，實現甲基咪唑N-烷基化反應，減壓蒸出溶劑1后，得到一種有機硅離子液體化合物[Smim]Cl；

其中，硅烷偶聯劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷；

溶劑1為甲苯、異丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種，在使用前用除水劑除水，以避免硅烷偶聯劑中水解性官能團乙氧基遇水水解斷裂情況出現；

除水劑為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈣中的至少一種；

第二步：將Zr-SBA-15、[Smim]Cl、溶劑2按照1∶1～3∶15～25的質量比加入反應器，再加入少量水份，攪拌混合均勻，在90～120℃冷凝回流反應12～36h，過濾，濾餅用甲醇、乙醇、二氯甲烷中的任一種洗滌，在50～70℃真空干燥6～18h，再用體積比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液進行索氏提取，在50～70℃真空干燥6～18h，冷卻后，制得一種易于與堿性陰離子交換又具有水解穩定性的固載氯化咪唑離子液體的短介孔固體分子篩[Smim]Cl/Zr-SBA-15；

其中，溶劑2為甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一種；

在反應器中加入質量百分濃度1～5％的水，與硅烷偶聯劑中的官能團乙氧基水解生成硅羥基Si-OH，所形成的硅羥基Si-OH之間再脫水縮合成含Si-OH的低分子聚硅氧烷，所脫水分又與硅烷偶聯劑中的官能團乙氧基水解生成硅羥基Si-OH，進而開始周而復始的循環水解、脫水過程，而所脫水縮合生成的含Si-OH的低分子聚硅氧烷中的Si-OH又與短介孔分子篩Zr-SBA-15內外表面的Si-OH形成氫鍵，在隨后的加熱過程中脫水而轉變成Si-O-Si共價鍵，從而將有機硅離子液體化合物[Smim]Cl嫁接到短介孔Zr-SBA-15分子篩載體上；

第三步：將[Smim]Cl/Zr-SBA-15、堿性物質、去離子水按照1∶0.3～0.8∶10～25的質量比，在20～40℃下攪拌混合4～8h，過濾，經去離子水洗滌至濾液呈中性，將濾餅于55～70℃真空干燥箱中干燥6～12h，即制得所述的短介孔固體堿分子篩[Smim]Y/Zr-SBA-15；

所述堿性物質為KOH、NaOH、K₂CO₃中的任一種。

2.根據權利要求1所述的短介孔固體堿分子篩用于催化油脂與醇類物質反應合成生物柴油，其特征是：

所述油脂為地溝油、大豆油、棕櫚油、菜籽油、蓖麻油中的任一種；

所述醇類物質為甲醇、乙醇中的任一種；

所述短介孔固體堿分子篩催化油脂與醇類物質反應合成生物柴油的反應體系的含水質量百分數小于1％；

所述醇類物質與油脂的摩爾比為10～25∶1，催化劑與油脂的質量比為0.03～0.1∶1，反應溫度65～85℃，反應時間4～10h；

反應結束后，通過離心分離，將催化劑沉降于反應器低層，分相分離出上層淡黃色生物柴油粗產品，再過濾出催化劑，濾餅用甲醇洗滌3次，60℃真空干燥12小時后，作為催化劑備下次重復使用；

按照與生物柴油粗產品0.1～0.2的體積比，往生物柴油粗產品中加入飽和鹽水攪拌洗滌，對生物柴油粗產品破乳分層，增加水相密度便于油水兩相分層，下層水相為白色渾濁的甘油、未反應甲醇與飽和鹽水混合物，蒸餾回收其中的副產物甘油與甲醇，連同剩余鹽分分別回收使用，上層油相在50～65℃下減壓旋蒸出其中少量水分與甲醇，再進一步離心分離出少量鹽分后，所得澄清透明的淡黃色液體即為精制的生物柴油產品。