[發明專利]一種用于催化反應甲基自由基檢測的裝置及應用

有效

• 申請號: 201711203841.2
• 申請日: 2017-11-27
• 公開（公告）號: CN109841483B
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: 陳平;花磊;李慶運;吳稱心;李海洋
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01J49/04
• 分類號: H01J49/04;H01J49/26
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明提供一種用于催化反應甲基自由基檢測的裝置和方法。具體而言，利用小孔負壓直接取樣氣相中甲基自由基，并在高氣壓下快速光電離，將不穩定的自由基轉變為穩定的離子態，經過電場傳輸后進入質譜檢測分析。小孔直接大氣壓取樣的方式，減小了甲基自由基擴散的損耗；高氣壓相比于真空下的光電離，數密度優勢決定了離子產率更高；取樣后將自由基快速轉化為離子態，有利于離子的穩定有效傳輸。這些因素都有助于極大提高檢測甲基自由基的靈敏度。

技術領域

本發明涉及質譜分析領域，具體的說是提供一種用于催化反應甲基自由基檢測的裝置和方法。本發明利用小孔負壓直接取樣氣相中甲基自由基，并在高氣壓下快速光電離，將不穩定的自由基轉變為穩定的離子態，經過電場傳輸后進入質譜檢測分析。

背景技術

關于甲基自由基(CH₃·)在甲烷直接轉化過程中是否作為中間體以及具體作用機制已有很多研究，這關系到對催化機理的認識和催化劑的設計。光電離以閾值電離，碎片少的特點常作為一種重要的質譜軟電離方法。Liu報道利用266nm紫外激光器作為光電離源并結合分子束質譜檢測到了Mo/HZSM-5催化劑下甲烷無氧芳構化過程中的CHO自由基(參考文獻：Liu,B.S.；Leung,J.W.H.；Li,L.；Au,C.T.；Cheung,A.S.C.Chem Phys Lett 2006,430,210-214.)。盡管激光的脈沖光強高，但其低的重復頻率嚴重限制了質譜的探測效率。而且，對于閾值光電離CH₃·最佳波長在真空紫外的118nm左右，該波長在倍頻或者透鏡折反射過程存在強烈的吸收現象，導致光強損失影響靈敏度。

同步輻射紫外光源不僅是一種準連續的高亮度光源，同時具備光子能量范圍寬、能量分辨率高及電離碎片少的突出優勢。2013年Qi等基于該方法對Li/MgO催化劑下甲烷氧化偶聯過程進行了原位觀測，直接檢測到CH₃·中間體(m/z＝15)及其濃度與產物乙烯、乙烷的相關性，在實驗上證實了甲烷氧化偶聯過程為甲基自由基中間體反應過程(參考文獻：Luo,L.F.；Tang,X.F.；Wang,W.D.；Wang,Y.；Sun,S.B.；Qi,F.；Huang,W.X.Sci Rep-Uk2013,3.)。然而，國內僅在北京、上海及合肥三個實驗室擁有同步輻射紫外光源這種超大型專用裝置，這使得該方法的現場應用受到限制。

基于低氣壓稀有氣體放電產生連續特定波長的真空紫外(VUV)燈，體積小巧，適合用做在線質譜光電離源。Fockenberg利用連續的空心陰極放電真空紫外燈作為質譜的光電離源，與飛行時間質譜結合，研究了低氣壓下甲基自由基與基態的亞甲基的反應，光電離的氣壓為0.01Pa～0.1Pa(參考文獻：Fockenberg,C.；Bernstein,H.J.；Hall,G.E.；Muckerman,J.T.；Preses,J.M.；Sears,T.J.；Weston,R.E.Rev Sci Instrum 1999,70,3259-3264.)。2014年，大連化物所Guo和Tang等人采用光子能量10.6eV的放電燈電離源-分子束質譜，檢測到了單Fe中心催化劑下甲烷無氧直接轉化過程的氣相CH₃·，提出了自由基表面引發和氣相偶聯生成產物的反應機理并在雜志Science報道(參考文獻：Guo,X.G.；Fang,G.Z.；Li,G.；Ma,H.；Fan,H.J.；Yu,L.；Ma,C.；Wu,X.；Deng,D.H.；Wei,M.M.；Tan,D.L.；Si,R.；Zhang,S.；Li,J.Q.；Sun,L.T.；Tang,Z.C.；Pan,X.L.；Bao,X.H.Science 2014,344,616-619.)。但該方法仍存在一個問題：靈敏度較低，信號累計時間長，不能觀察到CH₃·在反應過程中的變化規律。