[發明專利]一種5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸的合成方法

在審

• 申請號: 201711203448.3
• 申請日: 2017-11-27
• 公開（公告）號: CN109836348A
• 公開（公告）日: 2019-06-04
• 發明（設計）人: 鐘星;胡彩霞;嚴小威;劉偉珍;鄧慧秋;王邦均;周敏葵
• 申請（專利權）人: 賀州學院
• 主分類號: C07C231/02
• 分類號: C07C231/02;C07C231/12;C07C233/63;C07C51/60;C07C61/135
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本發明提供了式(I)的5?(1?金剛烷酰胺基)間苯二甲酸的合成方法。其特征在于：以1?金剛烷甲酸為原料，經酰氯化后與5?氨基間苯二甲酸二甲酯進行酰胺化反應，再經水解反應可得到5?(1?金剛烷酰胺基)間苯二甲酸。本發明具有副產物少、純化手段簡單、收率高的優點。由于發明提供的化合物還有雙羧酸官能團，可以方便地將金剛烷的骨架引入到高分子鏈中，幫助提高它們的耐熱氧性能、力學性能、光穩定性等，是一種具有廣闊應用前景的中間體。

技術領域

本發明涉及一種5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸的合成方法。

背景技術

金剛烷及其衍生物具有熔點高、熱穩定性好、潤滑性好、脂溶性好、抗菌抗病毒能力強，通過引入金剛烷基進入各種不同的功能材料中，可幫助提高它們的熱穩定性、抗氧化性、力學性能、光穩定性等。如將金剛烷的骨架引入聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰亞胺、環氧樹脂等聚合物的主鏈或側鏈，可改善其性能制成具有優良光學特性的化合物，可用作有機玻璃的涂料、光學纖維、感光材料、增感劑等。因為金剛烷的化學穩定性高，目前制約其發展的重要因素是其衍生物合成較困難，已合成的金剛烷二取代及以上的衍生物種類稀少、產率低。5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸由于具有雙羧酸官能團容易合成各種不同金剛烷衍生物，同時以此為原料合成具有特殊性能(高熱穩定性、強力學性能)的高分子聚合物。

目前文獻報道的合成5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸的方法有如下：將5-氨基間苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，經過80℃加熱溶解后，冷卻到10℃與1-金剛烷甲酰氯的DMA溶液進行酰胺化反應得到目標產物。(Espeso J F,E.Lozano,Campa J GD L,et al.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2010,48(8):1743–1751)

這種方法雖然路線短，但存在難點之一就是副產物多，這是因為5-氨基間苯二甲酸同時還有氨基和羧酸官能團，在體系中有酸存在下可能會發生分子內酰胺化反應，使得所需產物難以分離純化。難點之二是5-氨基間苯二甲酸在極性溶劑DMA中溶解性都不好，不僅需要消耗大量的DMA溶劑，而且反應過程中需要降溫容易析出原料5-氨基間苯二甲酸，造成原料利用率下降。難點之三是反應使用高沸點的DMA溶劑，后處理純化困難。

本發明采用金剛烷甲酸和5-氨基間苯二甲酸二甲酯為原料，經過酰胺化反應和水解反應制得5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸。由于5-氨基間苯二甲酸二甲酯在常用有機溶劑中溶解性好，而且不發生分子內酰胺化反應，副產物少、純化手段簡單，該合成方法還具有操作條件溫和、收率高的優點，適合于工業化生產。

發明內容

本本發明在于提供一種由金剛烷甲酸和5-氨基間苯二甲酸二甲酯合成5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸的方法。

本發明的技術方案如下：

一種5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸的合成方法其特征在于包括以下步驟：

(1)將氯化亞砜加入到1-金剛烷甲酸中，N₂氣氛中升溫至60～80℃反應成透明澄清液，完畢后減壓蒸干得到1-金剛烷甲酰氯固體；所述氯化亞砜與1-金剛烷甲酸的摩爾比為：2:1～5:1。

(2)將5-氨基間苯二甲酸二甲酯分批加入到有機溶劑中，0℃下加入一定量三乙胺，將1-金剛烷甲酰氯和有機溶劑形成的溶液滴入，滴加完畢后室溫攪拌反應3～8h，過濾除去不溶物，濾液依次用稀鹽酸溶液、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，合并有機相無水硫酸鈉干燥，減壓蒸干后重結晶得到5-(1-金剛烷酰胺基)間苯二甲酸二甲酯。所述有機溶劑為甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，5-氨基間苯二甲酸二甲酯與1-金剛烷甲酰氯的摩爾比為：1:1.1～1:1.3，三乙胺與1-金剛烷甲酰氯的摩爾比為：2:1～3:1。