[發明專利]一種核殼結構的鎳鈷錳酸鋰前驅體、其制備方法及在鋰離子電池的用途

有效

• 申請號: 201711193943.0
• 申請日: 2017-11-24
• 公開（公告）號: CN107968198B
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 譚強強;徐宇興
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;河北艾普艾科技發展有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明屬于鋰離子電池和鋰離子電池正極材料領域，涉及一種核殼結構的鎳鈷錳酸鋰前驅體、其制備方法及在鋰離子電池的用途，尤其涉及一種核殼結構的鎳鈷錳酸鋰前驅體、采用該前驅體制備的表面包覆型鎳鈷錳酸鋰復合材料、及包含該復合材料作為正極材料的鋰離子電池。

背景技術

全球性能源危機與環境污染問題日益嚴重，先進的鋰離子電池正極材料構成了目前鋰離子電池更新換代的核心技術，研發低成本、高性能的鋰離子電池正極材料是國民經濟和社會發展中迫切需要解決的關鍵科技問題之一，具有十分重要的現實意義。目前，商品化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和三元系鎳鈷錳酸鋰四種，由于鈷資源匱乏、毒性大、安全性差，LiMn₂O₄的理論比容量低(148mAh/g)，高溫下易發生晶格畸變導致循環性能變差，新一代LiFePO₄雖然成本低、環境友好、安全性較高，但是導電性差，充放電平臺低，不能滿足更高比能量產品的需求，使上述材料的應用受到限制。常見的三元系鎳鈷錳正極材料有Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂、Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂、Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂和Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂等，其中，后三者被稱為高鎳(富鎳)三元材料。富鎳型鎳鈷錳具有LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂的電化學穩定性以及LiMnO₂的低成本和高安全性等優點，形成了一個LiNiO₂-LiCoO₂-LiMnO₂的三元共溶體系，能以任意比例混合并且保持層狀結構不變，具有很好的結構和電化學性能互補性，綜合性能優于任一單一組分，是下一代高比容量鋰離子電池理想的正極材料，在新能源汽車、高端數碼、電動工具等新能源產業具有廣闊的應用前景。

目前，三元系鎳鈷錳正極材料的合成工藝不成熟，工藝復雜，忽略了前驅體的研究。材料中的Ni²⁺極難氧化成Ni³⁺，錳離子也存在多種氧化價態，因而合成層狀結構的鎳鈷錳正極材料較為困難，而且前驅體的系統性研究沒有得到足夠重視，尚未研究出最佳的合成工藝。目前，較有發展前景的控制結晶法制備前驅體時仍然存在如下問題：

現有技術采用OH^-為沉淀劑，NH₄⁺為絡合劑，雖然能夠獲得球形度較好的形貌、較高的振實密度和比能量，但是，由于Mn(OH)₂很容易從Ni、Co、Mn的羥基化合物中分離，并進一步氧化成MnOOH和Mn₃O₄，會影響材料的穩定性和電化學性能。以OH^-為沉淀劑的核-殼結構和濃度梯度結構材料的設計并沒能解決Mn的氧化問題，而且在Li⁺脫嵌過程中，由于核與殼的體積變化不一致，核與殼之間出現空隙，傳輸通道受阻，從而使電池性能發揮受到極大限制，同時，整個沉淀反應需要在惰性氣氛保護下進行，增加了成本和工藝復雜性。CO₃^2-為沉淀劑的改良控制結晶法雖然避免了Mn的氧化問題，但是單純對沉淀劑的改良仍難以改善產物的電化學性能，其Li⁺脫嵌過程中核與殼之間出現空隙導致傳輸通道受阻的問題也沒有解決。

因而，如何絡合劑、沉淀劑并精確控制各項反應條件，確保沉淀反應獲得化學計量比的產物，并改善核殼結合性能提高電化學性能，是目前亟待解決的關鍵問題。